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🗂️ 논문 정보
- DOI: 10.1021/acsearthspacechem.4c00229
- ISO 690: GIUSTINI, Andrea, et al. Gas-phase and model ice-surface reactions of S (1D) with water and methanol: A computational investigation and implications for cosmochemistry/astrochemistry. ACS Earth and Space Chemistry, 2024, 8.11: 2318-2333.
- 저자: Andrea Giustini, Gabriella Di Genova ,Dimitrios Skouteris, Cecilia Ceccarelli, Marzio Rosi, Nadia Balucani*
- 카테고리: 유기화학, 천문학
📄 논문 대표 이미지
✨ 논문 핵심 요약
서론
황은 태양계에서 열 번째로 풍부한 원소로, 생명체 구성에 필수적인 여섯 가지 원소 중 하나입니다. 인터스텔라 매체에서 황 화합물이 널리 검출되었음에도 불구하고, 차가운 성간 핵에서는 황이 주로 먼지 입자나 그 얼음 맨틀에 존재할 것이라는 가설이 제기되었습니다. 이 연구는 원자 황(S)의 UV 유도 광분해 반응과 그 화학적 중요성에 초점을 맞추며, 특히 원자 황의 첫 번째 전자적으로 흥분된 준안정 상태인 S(1D)가 물과 메탄올과의 기상 반응을 이론적으로 조사합니다. 이러한 반응은 우주 및 초기 지구 화학에 대한 이해를 심화시키고, 황이 복잡한 유기 분자로 전환되는 과정을 밝히는 데 중요합니다.
방법론
본 연구에서는 ωB97XD 기능과 aug-cc-pV(T+d)Z 기저 집합을 사용하여 잠재 에너지 표면을 조사하고, 모든 정지점의 에너지는 CCSD(T)에서 계산되었습니다. 구조 최적화와 전이 상태의 확인은 Gaussian 09 프로그램 패키지를 사용하여 수행되었습니다. 또한, 1차원 마스터 방정식을 해결하여 모든 관련된 미시적 비율 상수를 계산하고, 양자 터널링 효과도 고려되었습니다. 이 연구는 S(1D)와 H2O, 그리고 CH3OH의 반응 메커니즘을 탐구하였으며, 추가적인 물 분자 네 개가 반응에 미치는 영향을 분석하였습니다.
결과
S(1D)와 H2O 및 CH3OH의 반응은 결합된 중간체의 형성을 통해 진행되며, 이 중간체는 고립된 시스템에서 1차 전이로 인해 생성물로 분해됩니다. 추가적인 물 분자의 존재는 반응 중간체의 안정화에 기여하며, 특히 HOSH(황 티오퍼옥사이드)와 CH2OHSH(머캅토메탄올) 등의 생성물이 안정화될 가능성이 높음을 보여줍니다. 이러한 결과는 혜성에서의 황 화학을 이해하고, 관측된 SO 분포 및 S/O 함유 분자들의 화학적 기원을 설명하는 데 기여할 수 있습니다.
결론
본 연구는 S(1D)와 H2O 사이의 충돌이 반응성을 가지며, 중간체와 전이 상태를 거치는 경로를 통해 진행될 수 있음을 시사합니다. 이는 S(1D) + H2O 반응이 혜성의 꼬리 모델링에서 중요한 역할을 할 수 있음을 의미합니다. 또한, 얼음이나 액체 물에서의 반응 모사를 통해 수소 티페록사이드, 메르캅토메탄올, 메틸 티페록사이드 등이 형성될 수 있으며, 이는 혜성 얼음에서 발견된 화합물의 기원과 구성을 탐구하는 데 중요한 의미를 가집니다. 이 연구는 혜성의 화학적 구성에 대한 이해를 심화시키고, 혜성 얼음에서의 복잡한 화학 반응 경로를 밝히는 데 기여합니다.
📖 논문 상세 요약
초록
이 연구에서는 원자 황의 첫 번째 전자적으로 흥분된 준안정 상태인 S(1D)가 물과 메탄올과의 기상 반응을 이론적으로 조사하여, 그들의 잠재 에너지 표면, 반응 메커니즘, 그리고 생성물 분기 비율을 특성화했습니다. 연구 결과에 따르면, 두 반응 모두 결합된 중간체의 형성을 통해 진행되며, 이 중간체는 고립된 시스템에서 1차 전이로 인해 생성물로 분해됩니다.
Unknown
본 연구에서는 반응 중간체가 얼음이나 액체 물 주변의 종에 에너지를 잃음으로써 안정화될 수 있음을 고려하여, 추가적인 물 분자 네 개가 반응에 미치는 영향을 분석하였습니다. 이를 통해, S(1D) + H2O 반응으로 생성되는 초기 중간체인 HOSH(황 티오퍼옥사이드)와 H2OS, 그리고 S(1D) + CH3OH 반응으로 생성되는 CH2OHSH(머캅토메탄올), CH4OS, CH3OSH(메틸 티오퍼옥사이드), 그리고 O(1D) + CH3SH 반응으로 생성되는 CH3SOH(메틸 술페닉산)가 추가적인 물 분자와의 상호작용으로 안정화될 가능성이 높다는 결론을 도출하였습니다. 이 결과는 특히 혜성에서의 황 화학을 이해하는 데 도움이 될 수 있으며, Hale Bopp 혜성의 관측된 SO 분포를 설명하고, 67/P 혜성의 먼지 방출 이벤트 동안 ROSINA에 의해 식별된 S/O 함유 분자들의 화학적 기원을 밝히는 데 기여할 수 있습니다.
Introduction
황은 태양계에서 열 번째로 풍부한 원소이며, 생명체 구성에 필수적인 여섯 가지 원소 중 하나입니다. 이는 모든 생명 형태에 공통적인 스무 가지 아미노산 중 두 가지(시스테인과 메티오닌)와 다른 중요한 황 함유 생물분자에 존재합니다. 인터스텔라 매체에서 간단한 황 분자들이 널리 검출되었으나, 황 화합물의 풍부함에도 불구하고, 차가운 성간 핵에서는 황이 가스 상태에서 상당히 고갈되어 있음이 밝혀졌습니다. 이는 "황 고갈 문제"로 알려져 있으며, 황이 주로 먼지 입자나 그 얼음 맨틀에 존재할 것이라는 가설을 제기했습니다. 그러나 먼지 입자나 얼음 맨틀에서의 주요 황 저장소 종은 아직 알려지지 않았습니다. 이 연구는 황 화합물의 우주 및 초기 지구 화학에 대한 이해를 심화시키고, 황이 복잡한 유기 분자로 전환되는 미지의 화학 과정을 밝히는 것을 목적으로 합니다.
본 연구는 우주 공간에서 자주 발생하는 원자 황(S)의 UV 유도 광분해 반응과 그 화학적 중요성에 초점을 맞추고 있습니다. 특히, 낮은 에너지 준안정 전자 상태인 S(1D)가 어떻게 화학적 진화에 기여할 수 있는지를 탐구합니다. 이는 특히 원시 행성계 디스크 내부 지역이나 혜성 코마 및 행성 대기와 같이 밀도가 높은 지역에서 중요할 수 있습니다. 또한, 이 연구는 S(1D)의 반응이 대기 화학과 복잡한 유기 분자의 형성에 어떻게 기여할 수 있는지를 조사합니다. 이러한 배경 하에, 본 논문은 원자 황의 광분해 반응이 얼음 위에서 복잡한 황 분자(S-분자)의 형성으로 이어질 수 있는 새로운 메커니즘을 제안함으로써, 천체화학 및 대기화학 분야에 중요한 기여를 하고자 합니다.
본 연구는 S(1D) 반응, 특히 물과 메탄올과의 반응을 이론적 접근을 통해 분석합니다. 물은 혜성 꼬리 및 성간 얼음에서 가장 풍부한 분자이며, 메탄올도 두 경우 모두에서 상당한 양이 발견되기 때문에 이 두 시스템을 선택했습니다. 다른 전자적으로 여기된 원자 종(예: O(1D), C(1D), N(2D))과 달리, S(1D)는 혜성 꼬리에서 드물게 분광학적으로 확인되었지만, 많은 과정이 그 형성으로 이어지고 상대적으로 긴 방사성 수명을 가지고 있어, 일부 황 화합물의 형성 메커니즘을 설명하는 데 이미 제안되었습니다. 이 연구는 S(1D)의 가스 상태 반응을 통해 성간 얼음이나 S(1D) 전구체를 포함하는 대기 에어로졸에서의 가능한 화학 반응에 대한 통찰력을 제공할 수 있습니다.
본 연구는 수소 결합 상호작용의 영향을 받는 소규모 클러스터 내에서의 화학 반응 메커니즘에 초점을 맞추고 있습니다. 특히, 네 개의 물 분자가 존재하는 환경에서 S(1D)와 H2O, 그리고 CH3OH의 반응 메커니즘을 탐구하였습니다. 이러한 반응들은 엔탈피 변화를 통해 관찰되며, 복잡한 반응 경로와 다양한 생성물 채널이 존재함을 밝혀냈습니다. 또한, 관련 시스템인 O(1D) + CH3SH 반응 메커니즘도 고려되었으나, 계산 비용의 문제로 인해 낮은 수준의 계산으로 제한되었습니다. 이 연구는 화학 반응의 이해를 심화시키고, 특히 천체화학적 함의에 있어 중요한 기여를 합니다.
Methods
본 연구에서는 ωB97XD 기능과 aug-cc-pV(T+d)Z 기저 집합을 사용하여 관련 잠재 에너지 표면을 조사하고, 황 원자에 대한 핵 극성 효과를 수정하기 위해 밀도가 높은 d 함수를 추가했습니다. 모든 정지점의 에너지는 동일한 기저 집합을 사용하여 더 높은 수준의 CCSD(T)에서 계산되었으며, ωB97XD 및 CCSD(T) 에너지는 ωB97XD 수준에서 평가된 조화 진동 주파수를 사용하여 계산된 영점 에너지 보정을 추가함으로써 0K로 보정되었습니다. 구조 최적화와 CCSD(T) 계산은 Gaussian 09 프로그램 패키지를 사용하여 수행되었습니다. 전이 상태가 지역 최소값 및 해당 반응 생성물과 고유하게 연결되어 있는지 확인하기 위해 동일한 DFT 수준에서 내재적 반응 좌표(IRC) 계산이 수행되었습니다. 더 정확한 계산은 H2OS 및 CH4OS 시스템에 대해 CCSD(T) 수준에서 밀도 적합(DF) MP2 외삽을 사용하여 완전 기저 집합(CBS)으로 보정하고 핵 전자 여기에 대한 보정을 추가하여 수행되었습니다.
본 연구에서는 1차원 마스터 방정식을 해결하기 위해 모든 관련된 미시적 비율 상수를 계산하고 각각의 단분자 채널에 대한 미시적 비율 상수를 계산하였으며, 각운동량 보존의 영향은 무시하였습니다. 이 비율 상수는 전이 상태의 에너지 E에서의 상태 합, 플랑크 상수, 그리고 상태 밀도를 고려하여 계산되었습니다. 또한, 회전 상태 밀도는 고전적 표현식을 사용하여 추정되었고, 진동 상태와 합성되었습니다. 양자 터널링은 전이 상태의 상상수 주파수와 대칭적인 Eckart 장벽을 사용하여 터널링 확률을 계산함으로써 고려되었습니다. 이 접근법은 변분 원리에 따라 진정한 비율 상수에 대한 상한을 제공하며, 이는 최대 에너지에 해당하는 전이 상태로부터 얻어진 비율 상수가 진정한 값과 크게 다르지 않아야 함을 의미합니다.
The potential energy surface for the gas-phase S(1D) + H2O reaction
본 연구에서는 가스 상태에서의 S(1D) + H2O 반응에 대한 잠재 에너지 표면을 CBS 수준에서 계산한 에너지 값들을 바탕으로 분석하였습니다. S(1D)는 물 분자와 상호작용하여 두 가지 접근 방식을 통해 낮은 에너지의 결합 중간체(MIN1 및 MIN2)를 형성하는 것으로 나타났으며, 이 과정에서 H 원자의 추상화는 엔도테르믹 반응으로 기여하지 않습니다. MIN1은 MIN2로 쉽게 재배열될 수 있으나, SO + H2로 분해하는 경로는 매우 높은 장벽을 요구합니다. 또한, 본 연구는 SO 생성 시 그 상태가 최저 싱글렛 상태인 것을 확인하였고, 계산된 에너지 값들은 기존의 값들과 합리적인 일치를 보였으나, 전자 여기에 대한 처리에서는 일부 문제점을 확인하였습니다. CBS와 CCSD(T)/aug-cc-pV(T+d)Z 수준에서의 에너지 값 비교는 후자가 대략 10 kJ/mol 높게 나타나는 등 대체로 합리적인 일치를 보였습니다.
이 연구에서는 CCSD(T)/aug-cc-pV(T+d)Z 이론 수준에서 반응물의 접근을 분석하였습니다. 특히, 채널 (1b)의 표준 엔탈피 변화(∆H • 0,r)가 기존 문헌에서 받아들여진 값(-66.7 kJ/mol)과 상당한 차이를 보이는 것(-35 kJ/mol)으로 나타났습니다. 이는 해당 반응 경로에 대한 이해를 새롭게 하고, 기존의 문헌 값에 대한 재검토를 요구하는 결과입니다.
The CH4OS potential energy surface
본 연구에서는 CH4OS 잠재 에너지 표면에 대한 두 가지 반응과 그 중간체들의 가능한 운명에 대해 논의합니다. 중간체 W1은 여러 경로를 통해 진화하며, 특히 하나의 경로에서는 CH4와 SO(a 1 ∆)로 매우 발열적으로 변환될 수 있으나, 이 경로는 141 kJ/mol의 상당한 장벽을 극복해야 하므로 크게 기여하지 않을 것으로 예상됩니다. 반면, W5는 S(1D)와 CH3OH의 직접 삽입을 통해 형성될 수 있으며, 무장벽 채널을 통해 메톡시 + SH 등으로 분해될 수 있습니다. 또한, CH2SH + OH 채널의 반응 속도 상수는 전체 에너지가 50 kJ/mol 이상일 때 유의미하게 증가하지만, 다른 모든 채널은 포함하여 반응물로의 역분해는 무시할 수 있는 기여를 합니다. 이러한 결과는 일부 채널이 온도와 사용 가능한 에너지가 증가함에 따라 약간 우세해지지만, 대부분의 경우 H2O 및 H2S 제거 채널의 장벽 에너지보다 반응 엔탈피가 훨씬 높음에도 불구하고, 분자간 제품의 형성이 엔트로피적으로 유리하기 때문입니다.
본 연구에서는 CH3 + HSO 반응 채널의 반응 속도 상수가 고려된 모든 에너지 수준에서 지배적임을 밝혔습니다. 이로 인해 분기 비율(BFs)은 온도에 독립적인 특성을 보입니다. 다른 반응 채널들은 높은 에너지 장벽으로 인해 경쟁적이지 않아 무시할 수 있는 분기 비율을 가집니다. 이 연구는 반응 채널에 대한 변분 처리가 더 신뢰할 수 있는 반응 속도 상수를 제공할 것임을 상기시키며, 현재 값들은 상한선으로만 간주되어야 함을 강조합니다. 그러나 이 채널의 중요성이 크게 감소할 것으로는 예상하지 않습니다.
The w3 intermediate formed by the addition of O(1D)
본 연구에서는 S(1D)와 다섯 개의 물 분자 클러스터와의 상호작용을 통해 형성된 중간체의 안정성에 대해 조사하였습니다. CCSD(T)/aug-cc-pV(T+d)Z 이론 수준에서 최적화된 ωB97XD 구조를 바탕으로 에너지 값을 보고하였으며, 네 개의 추가적인 물 분자의 존재가 중간체(MIN1-4WMC)의 안정성을 기존 반응물에 비해 상당히 증가시키는 것으로 나타났습니다. 특히, MIN1-4WMC의 경우, 추가된 황이 물 분자와 형성할 수 있는 수소 결합을 고려할 때 큰 안정화 효과를 이해할 수 있습니다. 그러나, S(1D) + H2O 반응에서 유일하게 발생하는 발열 반응 채널로의 전이 상태를 찾을 수 없었으며, 이는 네 개의 추가 물 분자가 존재할 때 시스템이 어떠한 이중 생성물 발열 출구 채널도 가지지 않음을 시사합니다. 따라서, 연구는 얼음이나 액체 물 매트릭스에서 MIN1 또는 MIN2가 안정화될 것이며, 상대적 안정성을 고려할 때 HOSH(수소 티오퍼옥사이드)가 주요 생성물이 될 것으로 예상됩니다.
본 연구에서는 S(1D) + CH3OH 시스템의 복잡성을 고려하여, 추가된 4개의 물 분자가 있는 환경에서 관심 있는 종들에 대한 전자 구조 계산을 ωB97XD 수준에서만 수행하였습니다. CCSD(T)/aug-cc-pV(T+d)Z 및 CBS 수준에서도 W1-4WMC의 에너지를 계산하여 ωB97XD 수준의 계산이 정확성과 계산 비용 사이의 좋은 절충점임을 확인하였습니다. 또한, 추가적인 물 분자들의 존재로 인해 중간체의 구조가 크게 왜곡되어야 하는 경우, 중요한 에너지 장벽을 가진 모든 출구 경로가 강하게 억제될 것임을 제안합니다. 그러나 물 분자들이 재배열(특히 프로톤 전달 과정에 참여하는 경우)을 돕는 경우 일부 전이 상태(TS)는 낮아질 수도 있습니다. 결론적으로, 초기 중간체들(W1, W2, W5 등)이 주변 물 분자들과의 약한 상호작용을 통해 형성 시 초과된 에너지의 일부를 잃는 능력에 따라 최종 결과가 달라질 것입니다.
본 연구에서는 얼음이나 액체 물 매트릭스 내에서 CH2OH + SH 경로가 주변 물 분자의 불리한 영향을 받을 수 있음을 관찰하였습니다. 이는 S(1D) + H2O 반응에서 OH + SH 경로에 대해 관찰된 현상과 유사합니다. 반면에, W5-4WMC에서 CH3 부분의 제거와 HSO-4WMC의 생성 과정은 CH3의 결합 에너지가 작기 때문에 방해받지 않을 것으로 예상됩니다. 이러한 발견은 물 환경에서의 화학 반응 경로에 대한 이해를 심화시키는 데 기여할 수 있습니다.
Discussion
이 연구에서는 S(1D)가 산소의 고독쌍에도 효율적으로 첨가할 수 있다는 것을 확인했습니다. 이는 N(2D)와의 반응에서도 관찰된 바 있으며, 특히 N(2D) 반응의 경우, H2 제거 경로의 중요성이 감소하는 것으로 나타났습니다. 또한, S(1D) 반응의 속도 계수는 아직 알려지지 않았지만, 주요 경로의 장벽이 반응물의 에너지보다 낮기 때문에 빠를 것으로 예상됩니다.
이 연구는 가스 상태에서의 S(1D) + H2O 및 S(1D) + CH3OH 반응이 S-함유 종의 복잡성 증가로 이어지지 않는다는 결론을 내렸습니다. 그러나 얼음 존재 시, 수소 티페록사이드, 메르캅토메탄올, 메틸 티페록사이드 등이 형성되어 얼음 속에서 오랜 시간 동안 존재할 수 있으며, 이는 2016년 9월 5일 67P 혜성에서 발생한 먼지 방출 이벤트를 해석하는 데 중요한 의미를 가질 수 있습니다.
해당 연구는 혜성 얼음에서 발견된 화합물의 기원과 구성을 탐구하였습니다. 특히, HSOH의 전자 충격 이온화로 인해 발생하는 신호와 함께, mercaptomethanol, methyl thioperoxide, 그리고 methyl sulfenic acid와 같은 화합물이 혜성 얼음에서 형성될 수 있음을 시사합니다. 또한, SO와 SO2의 동일한 양은 SO의 추가적인 출처가 있음을 나타냅니다. 이 연구는 혜성의 화학적 구성에 대한 이해를 심화시키고, 혜성 얼음에서의 복잡한 화학 반응 경로를 밝히는 데 기여합니다.
Conclusions
이 연구는 S(1D)와 H2O 사이의 충돌이 반응성을 가지며, 반응물 에너지 아슬론 아래에서 중간체와 전이 상태를 거치는 경로를 통해 진행될 수 있는 열린 채널이 존재함을 시사합니다. 이는 현재까지 혜성의 꼬리(comae) 모델링에서 물리적 소멸 과정으로만 포함되었던 것과 달리, S(1D) + H2O 반응이 핵에 가까운 밀집된 조건에서 SO의 즉각적인 원천이 될 수 있음을 의미합니다. 또한, 메탄올과의 반응은 가스 상태에서 S 함유 분자의 복잡성을 증가시키지 않는 것으로 나타났습니다. 얼음이나 액체 물에서 두 반응을 모사하기 위해 추가적으로 네 개의 물 분자가 존재하는 환경도 고려되었습니다.
📚🔄 논문 전체 번역
S(¹D)와 물 및 메탄올의 기체상 및 모델 얼음 표면 반응: 계산적 조사 및 우주화학/천문화학에 대한 함의
초록
원자 황의 첫 번째 전자적으로 여기된 준안정 상태인 S(¹D)와 물 및 메탄올의 기체상 반응이 이론적으로 조사되어 잠재적 에너지 표면, 반응 메커니즘 및 생성물 분기 비율을 특성화하였습니다. 우리의 결과에 따르면, 두 반응 모두 고립된 시스템의 경우 그것들이 형성되는 큰 에너지 함량 때문에 생성물로 분해되는 결합된 중간체의 형성과 함께 진행됩니다. . S(1D) + H2O 반응에서는 SO(a 1∆) + H2 경로만 열려 있는 반면, S(1D)+ CH3OH 반응에서는 많은 경로가 열려 있습니다. 후자의 경우, 생성물 분기 비율에 대한 통계적 추정은 주요 경로가 CH2OH + SH, H2CO + H2S, H2CS + H2O, 그리고 CH3 + HSO로 이어지는 것임을 나타냅니다. 관련된 O(1D) + CH3SH 반응의 메커니즘도 밝혀졌습니다.
반응 중간체는 얼음이나 액체 물에서 주변 종으로 에너지를 잃어 안정화될 수 있으므로, 물 분자의 가능한 영향을 이해하기 위해 네 개의 추가 물 분자가 추가될 때 두 반응이 어떻게 행동하는지를 분석했습니다. 결론은 초기 중간체가 형성된다는 것입니다.
삽입 또는 추가 메커니즘에 의해 − 즉, HOSH (수소 티오퍼옥사이드)와 S(1D) + H2O 및 CH2OHSH (메르캅토메탄올), CH4OS 및 CH3OSH (메틸 티오퍼옥사이드)와 같은 S(1D) + CH3OH, 그리고 CH3SOH (메틸 설페닉산) O(1D) + CH3SH에 대해 − 추가된 물 분자와의 상호작용에 의해 안정화될 가능성이 높습니다.
우리의 결과는 특히 혜성의 경우 우주에서의 황 화학을 이해하는 데 도움이 될 수 있습니다. 한편으로, S(1D) + H2O 기상 반응은 IRAM(Institut de Radioastronomie Millimétrique)의 Plateau de Bure 간섭계를 사용하여 얻은 Hale Bopp 혜성의 이 종의 관측된 분포를 설명하는 데 필요한 추가 SO 소스를 설명할 수 있습니다. 다른 한편으로, 67/P 혜성의 강화된 먼지 방출 이벤트 동안 ROSINA(Rosetta Orbiter Spectrometer for Ion and Neutral Analysis)에 의해 식별된 일부 S/O- 함유 분자(예: HSO, H2SO, CH4OS와 같은 총 공식의 종)는 우리가 이 연구에서 노출한 얼음에서 발생하는 화학의 결과일 수 있습니다.
1. 서론
황은 원자 비율로 16 ppm으로, 태양계에서 열 번째로 풍부한 원소입니다. 그것은 생명체에서 가장 흔한 여섯 가지 원소 중 하나입니다 (그것은 CHNOPS 그룹 − 탄소, 수소, 질소, 산소, 인, 황을 의미하며 − 이들은 함께 생명체 질량의 96% 이상을 차지합니다) 그리고 이는 모든 생명체에 공통적인 20개의 아미노산 중 두 개(시스테인과 메티오닌)와 다른 중요한 황 함유 생체분자에 존재합니다.
몇 가지 간단한 황 분자들(예: H2S, CS, SO)은 성간 매질에서 널리 탐지되었습니다.1 다른 종들(예: SiS, HS, NS, HCS, HSC, HSCN, H2CS, CH3SH, C3S, C4S, C5S, H2CCS, HCCS, CHOSH, CH3CH2SH)은 더 드물게 관찰되었습니다.2 별 형성 지역과 원시 행성계 원반에서 환원된 황 화합물과 유기황 종을 탐지하는 것은 초기 지구의 화학적 함의를 고려할 때 특히 흥미롭습니다. 그러나 차가운 전별 핵에서 황 화합물의 풍부함을 고려할 때, S는 가스상에서 상당히 고갈된 것으로 나타납니다(“황 고갈 문제”1,3–8), 이는 성간 지역의 질량의 약 1%를 차지하는 작은 먼지 입자(및 그들의 얼음 맨틀)에 존재함을 시사합니다. 그러나 먼지 입자나 그들의 얼음 맨틀에서 주요한 황 저장고 종은 여전히 알려지지 않았습니다. 현재, OCS는 성간 얼음에서 안전하게 탐지된 유일한 S 함유 분자입니다.9–12
태양계의 작은 물체를 고려할 때 S 함유 종의 목록은 훨씬 더 풍부해집니다. 몇 년 동안 여러 혜성의 코마에서 H2S, OCS, SO, SO2, S2, CS2, NS와 같은 간단한 종들이 확인되었습니다.13–23 67/P 추류모프-게라시멘코 혜성의 경우, 로제타 궤도선의 이온 및 중성 분석기(ROSINA)는 S3, S4, CH3SH, C2H5SH/CH3SCH3와 같은 다른 종들을 식별할 수 있었습니다.24–26 또한 여러 번의 강화된 먼지 방출 이벤트 동안(기기가 있는 근처에서 반휘발성 종의 방출을 허용) S 함유 종을 포함한 복잡한 유기 분자(예: CH3OS, CH4OS, C2H4OS)27,28 및 심지어 암모늄 하이드로설파이드 염 NH4SH29의 탐지가 이루어졌습니다. 매우 풍부한 것은 하야부사2 임무에 의해 지구로 가져온 근지구 탄소질 소행성 (162173) 류구의 표면 물질의 황 화학적 목록30–32과 머치슨 및 알렌데와 같은 운석의 목록입니다.33 분명히, 성간 지역에서 탐지된 간단한 S-분자를 혜성 및 소행성/운석과 같은 원시 작은 물체에서 관찰되는 더 복잡한 종으로 변환하는 알려지지 않은 화학이 있습니다. 이러한 물체의 행성 충돌은 지구 초기 역사 동안 흔했으며, 생명이 탄생한 유기 분자의 전달을 가능하게 했을 수 있습니다.34
원자 황은 낮은 준안정 전자 상태, 1D(방사 수명 28초; 3P 기저 상태에 대한 에너지 함량 110.5 kJ/mol35)로 특징지어집니다. 우주에서는 OCS, CS2, S2와 같은 분자의 UV 유도 광분해에 의해 일상적으로 생성됩니다.36–39 λ ≤ 155 nm에서의 광분해(라이먼−α 포함 H2S와 SO2의 파장)도 상당한 양자 수율로 직접 S(1D)를 생성할 수 있습니다.40–42 S(1D)는 방사 수명이 짧기 때문에 우리 은하의 가장 희박한 지역의 화학적 진화에 크게 기여할 것으로 예상되지 않습니다. 그러나 밀도 수가 더 높은 지역(예: 원시 행성계 원반의 내부 지역, 혜성의 코마 및 행성 대기)에서는 기여할 수 있습니다. 또한, 최근에는 전자적으로 여기된 원자 산소의 준안정 상태 1D의 반응이 성간 얼음에서 성간 복합 유기 분자의 형성을 설명하기 위해 제안되었습니다.43–46 유사한 메커니즘이 OCS(이미 성간 얼음에서 확인됨) 또는 다른 S-함유 종의 UV 유도 광분해에서 시작하여 얼음에서 S(1D) 반응이 더 복잡한 S-분자의 형성을 위한 유효한 경로가 될 수 있습니다. 마지막으로, S(1D)의 반응은 대기 화학에서도 관련이 있을 수 있습니다. 여러 환원된 황 화합물이 생물 기원 소스로부터 풍부하게 방출됩니다. 이러한 환원된 황 화합물은 부분적으로 OCS로 전환되며, 이는 가장 풍부한 대기 황 종입니다.47,48 OCS는 상대적으로 비활성 종으로, 상부 대류권/하부 성층권에 도달하여 O2와 O3 흡수 밴드 사이의 창에서 광분해되어 CO와 S(3P,1D)를 생성하며, 스핀 허용 S(1D) 생성이 지배적인 경로입니다.49,50
이전 연구에서 우리는 S(1D) + C2H2, S(1D) + C2H4, S(1D) + CH4 시스템의 반응 메커니즘에 대한 연구를 보고했습니다.51–55 이러한 반응은 교차 분자 빔 방법과 질량 분광 탐지를 통해 조사되었습니다. 잠재적 에너지 표면(PES)의 전자 구조 계산도 수행되었으며,51–55 다채널 S(1D) + C2H4 반응에 대한 생성물 분지 비율(BF)의 통계적 추정도 수행되었습니다.51,55 이 세 가지 반응은 매우 빠른 것으로 밝혀졌으며(반응 속도 계수는 매우 낮은 온도에서도 기체 운동 한계에 있음 - 23 K까지 낮음),51,52,54 이전 연구에서 배운 바와 같이 S(1D)는 S(3P)보다 훨씬 더 반응성이 높을 뿐만 아니라 삽입 반응(여기된 원자가 반응 파트너의 기존 σ 결합 중 하나에 위치하여 두 개의 새로운 시그마 결합을 형성할 수 있음)과 불포화 탄화수소의 π 시스템에 추가될 수 있습니다. 이 점에서, C(1D) 및 N(2D)와 같은 다른 전자적으로 여기된 원자 종의 반응의 경우와 유사합니다(예를 들어, Ref.s56–61 참조).
이 논문에서는 물과 메탄올과의 S(1D) 반응을 특성화하기 위해 동일한 이론적 접근 방식을 확장합니다. 이 두 시스템을 선택한 이유는 물이 혜성 코마와 성간 얼음에서 가장 풍부한 분자이며, CH3OH도 두 경우 모두 상당한 풍부함을 가지고 있기 때문입니다.9,14,62–64 다른 전자적으로 여기된 원자 종(예: O(1D), C(1D), N(2D)65,66)과 달리, S(1D)는 혜성 코마에서 드물게 분광학적으로 식별되었습니다(예: 혜성 153P/이케야-장67). 그러나 많은 과정이 그것의 형성으로 이어지고36–42 방사 수명이 너무 짧지 않다는 사실을 고려할 때35(혜성 핵 근처의 밀도 수가 충분히 커서 붕괴 내에서 충돌할 수 있음), 그 가스상 반응은 이미 일부 황 종의 형성 메커니즘을 설명하기 위해 제안되었습니다.68,69 물 분자와의 충돌로 인해 주로 물리적 소멸이 발생한다고 여겨집니다.70 또한, 여기서 제시된 결과는 성간 얼음이나 S(1D) 전구체를 포함한 대기 에어로졸에서의 가능한 S(1D) 화학에 대한 통찰력을 제공할 수 있습니다.
불행히도, 우리는 교차 분자 빔 방법을 사용하여 S(1D) + H2O 반응을 실험적으로 조사할 수 없습니다. 왜냐하면 유일한 열린 채널의 무거운 생성물인 SO(+ H2)가 SO2와 He의 혼합물을 라디오 주파수 방전하여 생성된 원자 황 빔에 많이 존재하며 탄성 산란으로 인한 강한 간섭이 예상되기 때문입니다. 실제로 우리의 계산에 따르면, 두 생성물 반응 채널은 다음입니다.
각 경로의 반응 엔탈피는 CCSD(T)/CBS 수준에서의 계산 결과에 따른 것이며, 괄호 안에는 문헌에서 제공되는 값이 있을 경우 이를 표시합니다71. 주변 물 분자의 존재가 미치는 가능한 영향을 이해하기 위해, 우리는 네 개의 추가적인 물 분자가 작은 클러스터(4WMC)를 형성하는 경우의 반응성 잠재 에너지 표면도 도출했습니다. 수소 결합 상호작용으로 인해 반응 메커니즘이 상당히 변화하며, 가능한 두 개의 생성물 출구 경로(모두 흡열적)가 다음과 같이 됩니다.
각 경로의 반응 엔탈피는 CCSD(T)/aug-cc-pV(T+d)Z 수준의 이론 계산에서 얻은 결과입니다(아래 참조).
S(1D) + CH3OH의 반응 메커니즘은 훨씬 더 복잡하며, 많은 두 가지 생성물 경로가 열려 있습니다. CMB 기법을 사용한 실험 가능성을 예상하여, 관련 시스템인 O(1D) + CH3SH의 반응 메커니즘도 특성화했습니다. 이 두 경우에서도 네 개의 물 분자의 존재 효과를 고려했지만, 계산 비용 때문에 낮은 수준의 계산을 사용했습니다.
원고의 구조는 다음과 같습니다: 2장에서는 PES의 관련 정지점에 대한 전자 구조 계산을 수행하는 데 사용된 방법과 S(1D) + CH3OH 반응의 생성물 BF에 대한 RRKM 추정치를 제시합니다. 3장에서는 두 개의 고립된 시스템에 대한 PES의 주요 특징과 S(1D) + CH3OH 반응에 대한 Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus (RRKM) BF 추정치를 제시합니다. 4장에서는 네 개의 추가 물 분자가 있는 상태에서 S(1D) 반응의 결과를 제시합니다. 5장에서는 논의 및 관련 천체물리학적 함의를 제시합니다. 결론은 6장에서 제시됩니다.
2. 방법
관련된 잠재적 에너지 표면은 ωB97XD 기능을 사용하여 정지점을 지역화하여 조사되었으며, 이는 코어 편극 효과를 보정하기 위해 지수 2.457의 조밀한 d 함수를 추가한 상관 일관성 원자가 편극 세트 aug-cc-pVTZ와 결합하여 사용되었습니다(이 기저 세트를 aug-cc-pV(T+d)Z로 표시합니다). 같은 수준의 이론에서 조화 진동수도 계산했습니다. 4WMC와의 S(1D) + CH3OH 반응을 제외하고, PES의 모든 정지점의 에너지는 같은 기저 세트 aug-cc-pV(T+d)Z를 사용하여 더 높은 수준의 CCSD(T)에서 계산되었습니다.
ωB97XD 및 CCSD(T) 에너지는 ωB97XD 수준에서 평가된 스케일된 조화 진동수를 사용하여 계산된 영점 에너지 보정을 추가하여 0 K로 보정되었습니다. 모든 구조 최적화 및 CCSD(T) 계산은 Gaussian 09 프로그램 패키지를 사용하여 수행되었습니다.
고유 반응 좌표(IRC) 계산은 같은 DFT 수준의 이론에서 수행되어 전이 상태가 지역 최소값 및 해당 반응 생성물과 고유하게 연결되어 있음을 확인했습니다. 보다 정확한 계산은 고립된 H2OS 및 CH4OS 시스템에 대해 CCSD(T) 수준에서 밀도 적합(DF) MP2 보간을 사용하여 완전 기저 세트(CBS)로 보정하고 코어 전자 여기 보정을 추가하여 수행되었습니다. Molpro 프로그램 패키지에 구현된 이 알고리즘을 사용하여 에너지는 다음과 같이 계산되었습니다:
여기서 Wilson과 Dunning이 제안한 대로 황 기저 세트에 타이트 d 함수를 추가했습니다. Martin의 두 매개변수 스킴81을 외삽에 사용했습니다. 간단히 하기 위해, 이 계산 수준을 논문의 나머지 부분에서 CBS로 표시하겠습니다. 전자적으로 여기된 원자에 대해서는, 해당 3P 바닥 상태와 1D 여기 상태 사이의 실험적 에너지 차이를 추가하여 S(1D)와 O(1D)의 전자 에너지를 계산했습니다. 채택된 값은 S(3P)−S(1D) 에너지 분할에 대해 110.5 kJ/mol이고, O(3P)−O(1D) 분할에 대해 189.5 kJ/mol입니다.35,82 우리는 CH3S 구조를 ωB97XD 함수로 최적화할 수 없었기 때문에, 이 종에 대해서는 B3LYP/aug-cc-pV(T+d)Z 방법을 사용했습니다.73,74,83,84
RRKM 계산은 다양한 온도와 영압에서 S(1D)+CH3OH 반응의 통계적 생성물 BF를 추정하기 위해 수행되었으며, 이 목적을 위해 개발된 자체 제작 코드를 사용하여 이전에 여러 시스템에 사용되었습니다.51,56,58,60,61,85 이 접근법은 최소 에너지 경로를 따라 하나 이상의 결합된 중간체가 존재할 때 이분자 반응에 적용될 수 있습니다. RRKM 이론의 틀 내에서, 사용 가능한 에너지가 모든 자유도의 통계적 재분배를 고려합니다.
1차원 마스터 방정식은 모든 관련 미세 정준 속도 상수를 계산하고 각운동량 보존의 영향을 무시하여 해결됩니다. 각 단분자 채널에 대한 미세 정준 속도 상수는 다음 공식을 사용하여 계산되었습니다:
여기서 E는 중간체에 사용 가능한 총 에너지를 나타내며, N (E)는 에너지 E에서 전이 상태의 상태 합에 해당하고, h는 플랑크 상수이며, ρ(E)는 상태 밀도입니다. ρ(E)는 에너지 범위당 진동 상태의 수를 세어 추정되었고, N (E)는 특정 에너지 구간 0 − E에서 전이 상태의 상태 밀도를 적분하여 계산되었습니다. 한편, 회전 상태 밀도는 잘 알려진 고전적 표현(예를 들어, 해당 분배 함수의 역 라플라스 변환에 의해 유도된)으로 추정되었고, 이후 진동 상태 밀도와 합성되었습니다. 우리는 또한 전이 상태의 해당 허수 주파수를 사용하여 양자 터널링을 고려하고, 대칭적인 에카르트 장벽으로 장벽을 시뮬레이션하여 터널링 확률을 계산했습니다. 장벽이 없는 출구 채널의 경우, "느슨한" 전이 상태(단조로운 해리 채널)의 최상의 처리는 변분 처리가 될 것입니다. 그러나 시스템의 복잡성을 고려할 때 이 접근법이 너무 까다롭다는 것이 입증되었기 때문에, 이러한 경우 "생성물과 유사한" 전이 상태(생성물 분자의 회전이 내부 회전처럼 처리되는)를 가정하기로 결정했습니다. 이 접근법은 변분 원리에 따라 실제 속도 상수에 대한 상한을 제공합니다. 이 전이 상태는 최대 에너지에 해당하므로, 얻어진 속도 상수는 실제 값과 크게 다르지 않을 것입니다.
총 에너지의 함수로 분기 비율이 얻어지면, 이는 반응물(S(1D) + CH3OH)의 사전 볼츠만 분포를 가정하여 성간 얼음과 혜성의 대표 온도(10, 100 K) 및 실온에서 평균화됩니다.
3. 결과
3.1. 3.1 기체상 S(1D) + H2O 반응의 잠재적 에너지 표면
다음 설명은 CBS 수준에서 계산된 에너지 값에 대해 언급할 것입니다. 에너지 값은 계산의 정확성을 고려하여 가장 가까운 kJ/mol로 반올림하여 보고됩니다. 그림 1과 보조 정보(SI)에서는 비교를 위해 CCSD(T)/aug-cc-pV(T+d)Z 이론 수준에서 얻은 값도 표시됩니다. 이는 추가적인 네 개의 물 분자가 있는 경우 동일한 반응에 대한 계산이 이 수준에서만 수행될 수 있었기 때문입니다. 따라서 두 세트의 값을 비교하는 것은 낮은 수준의 계산의 정확성을 평가하는 방법입니다. ωB97XD 에너지 값도 비교를 위해 SI에 표시됩니다(모든 에너지는 하트리 단위).
예상대로, S(1D)와 물 분자의 상호작용은 두 가지 다른 접근 방식으로 시작됩니다: i) 물의 OH 결합 중 하나에 삽입하거나 ii) 물 분자의 산소 원자의 비공유 전자쌍 중 하나에 추가하는 것입니다. 두 경우 모두 낮은 에너지의 결합 중간체가 형성됩니다.
MIN1은 반응물 비대칭점에 대해 -98 kJ/mol에 위치하며 형성됩니다. 이는 첨가 반응에 해당합니다. MIN2는 삽입 반응에 해당하며 -258 kJ/mol에 위치합니다 - 그림 1을 참조하세요. 원칙적으로 S(1D)는 또한 하나의 H 원자를 추출할 수 있지만, OH + SH로 이어지는 경로는 32 kJ/mol의 흡열 반응입니다. 따라서 대부분의 환경에서 일반적인 조건 하에서는 기여할 수 없습니다.
일단 형성되면, MIN1은 48 kJ/mol의 장벽(TS1과 관련됨)을 극복하여 쉽게 MIN2로 재배열되거나 SO + H2로 분해될 수 있습니다. 이 경우, 매우 높은 장벽(243 kJ/mol)을 극복해야 하며, 이는 3중심 H2 제거 경로에 일반적이므로, 이 경로는 일반적인 조건 하에서 무시할 수 있는 기여를 함을 의미합니다(TS4는 반응물 에너지 비대칭점보다 145 kJ/mol 위에 있습니다). 이는 단일항 PES이므로, SO는 기저 삼중항 상태 X3Σ−가 아닌 최저 단일항 상태 a 1∆로 형성됩니다.
일단 형성되면(MIN1의 이성질화 후 또는 직접 삽입에 의해), MIN2는OH + SH로 분해될 수 있습니다(∆Ho = + 32 kJ/mol의 흡열 경로), HSO + H(∆Ho = + 51 kJ/mol의 흡열 경로), HOS + H(∆Ho = + 65 kJ/mol의 흡열 경로)로 분해되거나 MIN3 또는 MIN1로 이성질화될 수 있습니다. MIN1로의 이성질화는 어떤 출구 경로도 제공하지 않지만, MIN3(−188 kJ/mol에 위치)로의 이성질화는 TS3와 관련된 접근 가능한 출구 장벽을 통해 유일한 열린 두 생성물 경로로 이어집니다.
또한 이 경우, H2의 3중심 제거는 매우 큰 장벽인 178 kJ/mol로 특징지어지지만, MIN3와 관련된 잠재적 우물의 깊이 때문에 반응물 에너지 비대칭점 아래에 남아 있습니다. 따라서 SO(a 1∆) + H2 경로가 유일한 열린 두 생성물 경로입니다.
그림 1: 최적화된 ωB97XD 구조에서 CBS 이론 수준으로 계산된 반응 S(1D) + H2O의 잠재 에너지 표면. CCSD(T)/aug-cc-pV(T+d)Z 이론 수준에서 얻은 값도 괄호 안에 표시되어 있습니다. O(1D)+ H2S 와의 연결 입구 채널은 빨간색으로 표시되어 있습니다.
흥미롭게도 MIN2와 MIN3는 이전에 다른 이론 수준에서 조사된 관련 반응 O(1D) + H2S에서 형성된 동일한 중간체입니다.86 G2 수준에서 계산된 정지점의 에너지를 Goumry et al.에 따라 고려하면 O(1D) + H2S 비대칭점에서 시작하여 MIN1에 대해 -369.3 kJ/mol, MIN2에 대해 -535.6 kJ/mol, MIN3에 대해 -462.5 kJ/mol의 값이 도출되었습니다. TS1 (Goumri et al.86의 논문에서는 TS5)에 대해 -330.6 kJ/mol, TS2 (Goumri et al.86의 논문에서는 TS3)에 대해 -294.2 kJ/mol, TS3 (Goumri et al.86의 논문에서는 TS2)에 대해 -294.5 kJ/mol의 값을 얻었습니다. 서로 다른 이론적 방법이 사용되었음에도 불구하고 매우 좋은 일치가 관찰됩니다. 서로 다른 이론적 방법이 사용되었음에도 불구하고 매우 좋은 일치가 관찰됩니다.
또한, 우리의 계산은 채널 (1b)에 대해 +30.7 kJ/mol의 ∆H◦ 값을 잘 재현합니다. OH와 SH의 ∆H◦의 수용된 값을 사용하여 도출할 수 있습니다.71 SO 생성물의 기저 삼중항 상태(X3Σ−)에 대한 에너지 차이를 고려할 때도 일치도가 좋습니다. 이는 Atkinson et al.71의 값을 사용할 때 -143.75 kJ/mol로, 현재 계산의 -141 kJ/mol과 비교됩니다. 그러나 여기된 SO(a1∆)의 에너지는 91 kJ/mol로, 수용된 값 77.11 kJ/mol(T0=5861 cm−1, 참조 87 참조)과 비교됩니다. 따라서 사용된 방법은 전자 여기 처리에 문제를 확인합니다.
CBS와 CCSD(T)/aug-cc-pV(T+d)Z 에너지 값 간의 비교는 후자가 체계적으로 약 10 kJ/mol 더 높지만 합리적으로 잘 일치합니다. CBS 수준에서 SO(a 1∆) + H2 채널을 열리게 하는 전이 상태인 TS2와 TS3는 CCSD(T)/aug-cc-pV(T+d)Z 이론 수준에서 반응물 비대칭점의 에너지보다 약간 높습니다. 채널 (1b)에 대한 ∆H◦는 문헌에서 받아들여지는 값과 상당히 다릅니다 (-35 kJ/mol vs -66.7 kJ/mol).
3.2 CH4OS 퍼텐셜 에너지 표면
두 반응 S(1D) + CH3OH와 O(1D) + CH3SH는 공통 PES를 공유합니다. 이러한 이유로, 우리는 O(1D) + CH3SH 반응에 대한 반응 메커니즘도 설명할 것이며, 이 경우 시스템에 추가로 226 kJ/mol이 제공되기 때문에 더 높은 에너지의 TS와 생성물이 접근 가능하다는 점을 염두에 두어야 합니다. 반응 경로는 그림 2와 3에 스케치되어 있습니다. PES의 복잡성 때문에, 우리는 이를 두 부분으로 나누었습니다.
각 중간체에서 시작하는 경로는 한 번만 보고되지만 두 가지 스킴 모두에 존재합니다. 두 그림 모두에서 S(1D) + CH3OH 반응물의 에너지는 에너지의 영점으로 가정됩니다.
3.2.1 기체상 S(1D) + CH3OH 반응
예상대로, S(1D) + CH3OH 반응은 여러 접근 방식으로 시작할 수 있습니다: a) S(1D)는 메탄올의 메틸 그룹의 C−H 결합 중 하나에 삽입하여 W1 중간체(메르캅토메탄올, W1)를 형성할 수 있습니다; b) S(1D)는 메탄올의 산소 원자의 비공유 전자쌍 중 하나에 첨가하여 W2 중간체를 형성할 수 있습니다; c) S(1D)는 메탄올의 O−H 결합에 삽입하여 W5(메틸 티오퍼옥사이드)를 형성할 수 있습니다. W1, W2, W5, 그리고 W4(메틸 설페닉산, W2의 이성화 또는 메탄티올과의 O(1D) 반응에 의해 형성될 수 있음)는 깊은 우물과 관련이 있으며 단일 닫힌 껍질 종입니다. 이들의 구조는 관련 전이 상태 및 반응에서 형성될 수 있는 특이한 분자 생성물의 구조와 함께 그림 4에 표시되어 있습니다.
이제 이러한 중간체의 가능한 운명에 대해 논의하겠습니다. 형성된 후, W1은 그림 2(빨간 선)와 표 1에 보고된 경로를 통해 진화합니다. 특히 TS1, TS4, TS2, TS3, 또는 TS5와 관련된 장벽을 극복함으로써, W1은 i) 물 분자를 제거하여 티오포름알데히드(매우 발열적인 경로) 또는 그 이성질체인 티오하이드록시카르벤을 형성할 수 있습니다; ii) 황화수소 분자를 제거하여 포름알데히드(매우 발열적인 경로) 또는 그 이성질체인 하이드록시카르벤을 형성할 수 있습니다; iii) H2 분자를 제거하여 티오포름산을 형성할 수 있습니다; 이 경로는 매우 발열적이지만, 3중심 제거 메커니즘과 관련된 매우 높은 장벽의 존재로 인해 억제됩니다.
또한, W1은 장벽이 없는 경로에서 생성물로 분해될 수 있으며, 이 경우 결합 중 하나가 부드럽게 약해지면서 분리되고 새로 형성된 C−S 결합이 분리되면 iv) 하이드록시메틸 + SH를 형성합니다; 기존의 O−H 결합이 분리되면 v) CH2OSH (P1) + H를 형성합니다 (CH2OSH의 자세한 구조는 그림 4의 P1을 참조하십시오); vi) CH2SH(설파닐메틸) + OH를 형성합니다; 기존의 C−O 결합이 분리되면 vii) CHOHSH (P2) + H를 형성합니다.
기존의 C−H 결합 중 하나가 분해되면 (CHOHSH의 자세한 구조는 그림 4의 P2를 참조); viii) 새로 형성된 S−H 결합이 분해되면 CH2SOH (P3) + H가 생성됩니다 (P3의 구조는 그림 4를 참조). 마지막 두 경로는 S(1D) + CH3OH 반응에 대해 흡열적이지만 O(1D) + CH3SH에 대해서는 발열적입니다 (W1은 또한 O(1D)가 메탄티올의 C−H 결합 중 하나에 삽입되어 형성될 수 있습니다).
W2의 진화는 훨씬 간단합니다 (그림 2, 시아노 선을 참조). 이는 W5 또는 W4로 이성화되거나 (각각 50 kJ/mol 또는 121 kJ/mol의 장벽을 극복하여) 기존의 C−O 결합이 분해되어 CH3 + HOS로 분해되거나 기존의 O−H 결합이 분해되어 CH3OS (그림 4의 P4) + H로 분해됩니다 (그러나 이 마지막 경로는 상당히 흡열적입니다). 마지막으로, 141 kJ/mol (TS7)의 상당한 장벽을 극복하면 W2는 매우 발열적인 경로로 CH4와 SO(a1∆)로 진화할 수 있습니다. 관련된 TS7은 메틸 부분이 HOS로부터 H 원자를 추출하면서 분리된다는 것을 시사합니다. 그러나 장벽은 반응물의 에너지보다 높으며 이 경로는 크게 기여할 것으로 예상되지 않습니다. 마지막 가능성은 기존의 C−H 결합 중 하나가 분해되면 CH2OHS (그림 4의 P5) + H가 형성되는 것과 관련이 있습니다. 이 경로는 299 kJ/mol의 흡열적이며 그림 2에는 표시되지 않습니다.
W4와 W5의 진화는 그림 3에 표시되어 있습니다 (각각 녹색 선과 자주색 선). W5 (이는 메탄올의 O−H 결합에 S(1D)가 삽입되거나 W2의 이성화에 의해 직접 형성될 수 있습니다)는: i) 황화수소 분자를 제거하여 포름알데히드를 형성할 수 있습니다; ii)-iii) H2 분자를 제거하여 HCOSH (그림 4의 P10) 또는 H2COS (그림 4의 P11)를 형성할 수 있습니다, 즉, 티오포름산의 두 이성체입니다; P10의 형성은 3중심 제거 메커니즘과 관련된 매우 높은 장벽을 극복한 후에 가능합니다 (TS16 참조), 반면 H2의 5중심 제거는 훨씬 작은 장벽을 극복해야 합니다 (TS17).
대안적으로, W5는 장벽 없는 경로에서 해리될 수 있으며, 이 경로에서는 결합 중 하나가 부드럽게 약해지다가 분해되어 iv) 형성된 O−S 결합이 분해된 메톡시 + SH를 형성합니다. v) 새로 형성된 S−H 결합이 분해되면 CH3OS + H (이 경로는 S(1D)+H2O 반응에 대해 흡열적이다); vi) 기존의 C−O가 분해되면 CH3 + HSO; vii) 기존의 C−H 결합이 분해되면 CH2OSH (P12, 그림 4 참조) + H. W4는 대신 i) 물 분자를 제거하여 티오포름알데히드를 형성할 수 있다; ii) H2 분자를 제거하여 H2CSO(술피닐메탄) 또는 HCSOH (그림 4의 P8), 티오포름산의 두 이성질체를 형성할 수 있다. 또는, W4는 장벽 없는 경로에서 결합 중 하나가 부드럽게 분해되어 iv) CH3S (메틸설파닐) + OH, v) CH3 + HOS, vi) CH3SO (P6, 그림 4) + H, vii) CH2SOH (P9, 그림 4) + H를 형성할 수 있다.
그림 2: 최적화된 ωB97XD 구조에서 CBS 이론 수준으로 계산된 반응 S(1D) + CH3OH의 잠재적 에너지 표면. W4와 W5의 진화는 그림 3에 표시되어 있습니다.
그림 3: 최적화된 ωB97XD 구조에서 CBS 이론 수준으로 계산된 반응 O(1D) + CH3SH의 잠재적 에너지 표면. W1의 진화는 그림 2에 표시되어 있습니다.
그림 4: CH4OS 시스템의 선택된 중간체, TS 및 생성물의 ωB97XD 최적화 구조. 결합 길이는 옹스트롬 단위로 표현됩니다.
Table 1: CH4OSPES 내 반응 경로들의 목록과 S(¹D) + CH3OH를 기준으로 0K에서 계산된 각 반응엔탈피(kJ/mol) 기존에 발표된 ∆H°₀,f 값으로 계산된 반응엔탈피도 함께 제시하였다.88–90 0K에서 이용할 수 없는 경우는 반응엔탈피를 298K에서의 값으로 표시하였다.
B3LYP/aug-cc-pV(T+d)Z 이론 수준에서 CH3S의 ZPE 보정.
3.2.2 가스상 O(1D) + CH3SH 반응
O(1D)는 다음과 같은 방식으로 메탄티올의 메틸 그룹의 C−H 결합에 삽입하여 W1 중간체를 형성할 수 있습니다. b) 메탄티올의 황 원자의 비공유 전자쌍에 첨가하여 W3 중간체를 형성할 수 있습니다. c) 메탄티올의 S−H 결합에 삽입하여 W4를 형성할 수 있습니다. W1과 W4의 진화는 이미 위에서 언급되었으므로 여기서는 W3에서 시작되는 경로만 설명합니다(그림 3 참조).
메탄티올의 황 원자에 O(1D)가 첨가되어 형성된 W3 중간체는 W2(반응 S(1D)의 동등한 첨가 중간체)보다 훨씬 안정적입니다.
CH3OH), W2의 경우 132 kJ/mol 대신 281 kJ/mol의 깊은 우물과 관련이 있습니다(S(1D) + CH3OH를 에너지의 기준점으로 유지). W2의 경우와 마찬가지로 TS10(초기 에너지 O(1D)+CH3SH에 대해 -327 kJ/mol에 위치) 및 TS6(-308 kJ/mol에 위치)을 통해 W4 및 W5로의 이성질화가 가능한 경로입니다. W4와 W5는 S(1D)+CH3OH 반응에 대해 설명된 것과 동일한 방식으로 진화하지만 226 kJ/mol의 추가 에너지는 상대적인 생성물 분지 비율을 변경할 수 있습니다(이 논문의 범위를 벗어나므로 여기서 도출되지 않음). W3는 또한 TS11(-186 kJ/mol, 그림 4의 구조 참조)을 통해 CH4 및 SO(a1∆)로 분해될 수 있습니다. 또는 CH3SO(메틸설피닐) + H로 분해되어 기존의 S−H 결합을 깨뜨리는 발열성 O/H 교환 채널 또는 기존의 C−S 결합을 깨뜨려 CH3 + HOS로 분해됩니다. 마지막으로, 기존의 C−H 결합 중 하나를 깨뜨려 CH2SHO(그림 4의 P7) + H를 형성할 수 있습니다.
3.3 기체상 S(1D) + CH3OH 반응의 RRKM 분지 비율
기체상 S(1D) + H2O 반응의 경우 열려 있는 채널이 하나뿐이며 생성물 BF를 설정할 필요가 없습니다. 반면에 CH3OH와의 반응은 S(1D)가 메탄올과 초기 접근하여 형성될 수 있는 중간체가 하나 이상이며, 이들 모두가 하나 이상의 열린 분해 채널을 가지고 있기 때문에 상당히 복잡합니다. 이러한 이유로 우리는 통계적 접근 방식을 사용하여 반응 시스템을 분석하기로 결정했습니다. 강력한 가정을 하지 않고서는 반응 플럭스가 W1, W2, W5 사이에 어떻게 분배되는지 정량화할 수 없기 때문에 각 초기 중간체의 진화를 개별적으로 따르는 것을 선호했습니다. 결과는 표 2에 요약되어 있으며, W1 및 W5의 단분자 분해(또는 관련이 있을 경우 이성질화) 속도 계수는 각각 그림 5 및 6에 표시되어 있습니다. 고려된 모든 에너지에서 W1의 주요 분해 채널은 CH2OH + SH, H2CO + H2S, H2CS + H2O로 이어지는 채널입니다. 하이드록시카르벤 형성을 동반한 두 번째 H2S 제거 채널의 속도 상수는 무시할 수 없습니다.
CH2SH + OH 채널의 속도 상수는 총 에너지가 증가함에 따라 강한 증가를 보이지만 50 kJ/mol 이상에서만 유의미해집니다. 다른 모든 채널은 반응물로의 역분해를 포함하여 무시할 수 있는 기여를 합니다. 10, 100, 300 K에서의 결과적인 BF는 온도에 대해 약간의 의존성을 보이며, CH2OH + SH의 BF는 사용 가능한 에너지가 증가함에 따라 증가합니다. 이러한 결과는 CH2OH + SH로 이어지는 장벽 없는 채널이 실제로 조사된 모든 에너지/온도에서 약간 우세하긴 하지만, H2O 및 H2S 제거 채널(TS1 및 TS2)과 관련된 장벽의 에너지보다 훨씬 높은 반응 엔탈피 값을 가지고 있기 때문에 놀라울 수 있습니다.
그러나 단조로운 이분자 생성물의 (준)형성 분해 채널은 잘 정의된 전이 상태(TS)와 비교하여 엔트로피적으로 유리합니다. 이는 첫 번째 경우에 일부 진동이 준내부 회전으로 변하고 상태 밀도가 증가하여 해당 생성물을 유리하게 하기 때문입니다. 이 채널의 변분 처리가 더 신뢰할 수 있는 속도 상수를 제공할 것이며, 현재 값은 상한으로만 간주되어야 함을 상기시킵니다. 그러나 이 채널의 중요성이 크게 감소할 것으로 예상하지 않습니다. 에너지적 고려에 따르면, 매우 낮은 에너지/온도에서는 H2CO + H2S 및 H2CS + H2O 채널이 CH2OH + SH 채널만큼 중요해집니다.
W2 첨가 중간체 형성과 관련된 모든 반응 플럭스는 W5로 채널링됩니다. 다른 채널(W4로의 이성질화 포함)은 경쟁할 수 없습니다. W5는 거의 독점적으로 CH3 + HSO로 분해되며, CH3O + SH 채널의 수율은 매우 작습니다. 그림 6에서 볼 수 있듯이, CH3 + HSO 채널의 속도 상수는 고려된 모든 에너지에서 지배적입니다. 결과적으로 BF는 온도에 독립적입니다. 다른 모든 채널은 관련된 높은 에너지 장벽을 고려할 때 경쟁력이 없기 때문에 BF가 무시할 수 있을 정도로 작습니다.
결론적으로, 전체 PES의 복잡성에도 불구하고 중요한 채널은 몇 개에 불과하며, 이들은 CH2OH + SH, H2CO + H2S, H2CS + H2O, 그리고 CH3 + HSO입니다.
그림 5: 접근하는 반응물(S(1D) + CH3OH)의 충돌 에너지 Ec에 따른 각 발열 채널의 W1 단분자 분해 속도 상수.
그림 6: 접근하는 반응물(S(1D) + CH3OH)의 충돌 에너지 Ec에 따른 W5 단분자 분해 및 이성질화 속도 상수.
4. 소수의 물 분자 클러스터의 효과
4.1 추가적인 네 개의 물 분자가 있는 상태에서의 S(1D) + H2O 반응
표 2: S(1D) + CH3OH 반응의 초기 중간체 W1, W2, W5의 분해에 대한 RRKM 분기 비율을 온도 값에 따라 나타냅니다(모든 에너지와 온도에서 W2는 완전히 W5로 이성화되는 것으로 관찰되었습니다).
다섯 개의 물 분자 클러스터와 상호작용하는 S(1D)에 대한 PES는 그림에 나타나 있습니다.
7. 보고된 에너지 값은 최적화된 ωB97XD 구조에서 CCSD(T)/aug-cc-pV(T+d)Z 이론 수준에서 얻어진 것입니다. 예비 작업에서 우리는 같은 시스템을 B3LYP/aug-cc-pV(T+d)Z 이론 수준에서 특성화했습니다. 그 작업에서도 유사한 그림이 나타났지만, 사용된 이론 수준이 낮기 때문에 에너지 수준이 다소 다릅니다.91
우리는 주변 물 분자의 효과를 이해하기 위해 이 접근 방식을 선택했지만, 이는 성간 얼음이나 대기 중 물방울의 맥락에서 일반적인 실제 조건의 매우 단순화된 버전입니다. O 원자의 고립 전자쌍에 대한 S(1D) 첨가 메커니즘을 고려할 때, 네 개의 추가 분자의 존재가 첨가 중간체(MIN1-4WMC)의 안정성을 반응물에 비해 상당히 증가시킨다는 것이 즉시 명백합니다(여기서 영 에너지는 분리된 S(1D)와 다섯 개의 물 분자 클러스터에 해당합니다). 고립된 시스템의 경우와 비교할 때(이 경우 에너지 수준은 S(1D) + 단일 물 분자에 상대적이며, 직접 비교를 위해 그림 7에 파란색으로 표시되어 있습니다). 이러한 안정화 효과는 MIN2-4WMC의 경우에는 최소화되며(-250에 비해 -244 kJ/mol), MIN3-4WMC의 경우에는 전혀 없습니다(-171에 비해 -170 kJ/mol).
물 분자는 반응물과 중간체의 구성을 동일한 수준에서 안정화할 수 있습니다. 첨가 중간체 MIN1-4WMC의 큰 안정화 효과는 첨가된 황이 다른 물 분자와 형성할 수 있는 수소 결합을 고려하면 이해할 수 있습니다. TS1의 상대 에너지의 상당한 감소는 대신 적어도 다른 물 분자가 이성화 과정에 참여한다는 사실로 설명될 수 있습니다. 유사한 효과는 TS2/TS2-4WMC 및 MIN3/MIN3-4WMC에서도 관찰됩니다.
그러나 이 반응 시스템의 다른 측면에서 가장 중요한 효과가 관찰됩니다. 우선, 우리는 고립된 S(1D) + H2O 반응의 유일한 발열 채널인 SO(a1∆) + H2로 이어지는 채널로 MIN3-4WMC를 연결하는 전이 상태를 찾을 수 없었습니다. 이는 H2 제거가 MIN3 구조의 큰 왜곡을 요구하는 3중심 메커니즘을 통해 발생한다는 것을 고려하면 쉽게 합리화할 수 있습니다. 추가 물 분자와의 수소 결합의 존재는 MIN3-4WMC의 필요한 왜곡과 심각하게 대조되며, SO(a1∆) + H2 채널은 이 경우 열리지 않습니다. 추가로-MIN2-4WMC는 OH + SH로의 O−S 결합의 분열을 겪지 않는 것으로 보입니다.
왜냐하면 MIN2-4WMC의 수소 결합 구조가 열려야 하기 때문입니다. 또 다른 흥미로운 효과는 두 이성질체 HSO/HOS의 안정성 역전입니다: 4WMC의 존재 하에서, HOS 부분은 HSO에서 황에 결합된 H 원자에 비해 O-H 종결과 훨씬 더 강한 수소 결합을 형성할 수 있습니다.
결론적으로, 네 개의 추가적인 물 분자가 존재하는 상황에서 S(1D) + H2O 반응을 고려할 때, 시스템은 두 개의 생성물로 이루어진 발열성 출구 채널을 가지지 않습니다. 따라서, 우리의 연구는 MIN1 또는 MIN2가 얼음 또는 액체 물 매트릭스에서 안정화될 것임을 나타냅니다. 상대적인 안정성을 고려할 때, 추가적인 물 분자를 고려했을 때 HOSH (수소 티오퍼옥사이드)가 반응의 주요 생성물이 될 것으로 예상됩니다.
그림 7: 최적화된 ωB97XD 구조에서 CCSD(T)/aug-cc-pV(T+d)Z 이론 수준으로 계산된 S(1D)와 다섯 개의 물 분자가 관련된 반응의 잠재적 에너지 표면.
4.2 네 개의 물 분자가 존재하는 상황에서의 S(1D) + CH3OH 반응
S(1D) + CH3OH 시스템의 복잡성을 감안할 때, 4WMC가 존재하는 상황에서 관심 있는 종에 대해 CCSD(T)/aug-cc-pV(T+d)Z 수준에서 전자 구조 계산을 수행할 수 없었습니다. 따라서, 우리는 ωB97XD 수준에서만 최적화된 구조와 에너지를 도출했습니다. 그러나 계산의 정확성을 확인하기 위해, 우리는 W1-4WMC의 에너지를 CCSD(T)/aug-cc-pV(T+d)Z 및 CBS 수준에서도 계산했습니다. 반응물에 대한 상대 에너지는 ωB97XD, CCSD(T), CBS 수준에서 각각 -369, -355, -371 kJ/mol의 값을 얻었습니다. 이는 ωB97XD 수준의 계산이 정확성과 계산 비용 사이의 좋은 타협임을 시사합니다. 또한 다른 시스템에서도 ωB97XD가 일부 오류 보상을 위해 CCSD(T)보다 선호될 수 있음을 관찰했습니다.92
또한, 우리는 고립된 시스템에서 관찰된 전이 상태를 찾지 못했습니다. 네 개의 추가적인 물 분자와 상호작용할 때 W1, W2, W3, W4, W5 중간체의 구조는 그림 8에 나와 있습니다. 다른 모든 구조는 SI의 그림 S2에 나와 있으며, 에너지 값은 SI의 표 S4에 나와 있습니다.
그림 8: 추가적인 네 개의 물 분자가 존재하는 상황에서 S(1D) + CH3OH 반응의 중간체 W1, W2, W3, W4, W5의 ωB97XD 최적화 구조. 결합 길이는 옹스트롬 단위로 표현됩니다. 더 많은 세부 사항은 SI에서 확인할 수 있습니다.
S(1D) + H2O 시스템의 경우에서 본 것을 고려할 때, 추가적인 물 분자와의 안정화된 수소 결합 때문에 중간체 구조의 중요한 왜곡이 필요하다면, 상당한 에너지 장벽을 특징으로 하는 모든 출구 경로가 강하게 억제될 것임을 제안할 수 있습니다. 그러나 물 분자가 재배열에 도움을 주는 경우(특히 물 분자가 양성자 전달 과정에 참여하는 경우) 일부 전이 상태는 낮아질 수도 있습니다.
출구 장벽으로 특징지어지지 않은 채널 중에서, 기체 상태에서 W1에 대해 지배적인 채널이었던 CH2OH + SH 채널은 여전히 발열 반응을 보입니다(보충 정보의 표 S3 참조; 우리는 두 가지 가능성을 고려했습니다: CH2OH가 4WMC에 결합된 상태로 남아 있고 SH가 기체 상태로 방출되거나, SH가 4WMC에 결합된 상태로 남아 있고 CH2OH가 손실되는 경우입니다. 두 경우 모두 ∆Ho는 첫 번째 경우 -53 kJ/mol, 두 번째 경우 -47 kJ/mol로 음수입니다).
W5에 대해 지배적인 CH3+HSO 채널도 마찬가지입니다(이 경우 CH3의 물 얼음에 대한 결합 에너지가 상당히 작기 때문에 HSO- 4WMC + CH3만 고려되었습니다). 일반적으로 최종 결과는 초기 중간체(W1, W2, W5는 S(1D) + CH3OH; W1, W3, W4는 O(1D) + CH3SH)가 주변의 물 분자와의 약한 상호작용을 통해 형성된 과잉 에너지를 일부 잃을 수 있는 능력에 따라 달라질 것입니다. 이러한 과정은 분자 동역학에 기반한 이론적 접근법에 의해 최근에 입증된 바와 같이 매우 빠를 수 있습니다.94,95 따라서 CH2OH + SH(W1에서) 및 CH3+HSO(W5에서) 두 가지 생성물 채널이 일정한 수율을 가질 수 있다는 것을 배제할 수는 없지만, W1, W2, W5(및 O(1D) + CH3SH 반응의 경우 W3 및 W4)가 얼음 또는 액체 물 매트릭스에서 그대로 안정화될 것이라고 가정하는 것이 합리적입니다. 추가로 관찰할 수 있는 점은 W1에서의 CH2OH + SH 채널이 S(1D) + H2O 반응에서 OH + SH 채널에서 관찰된 것처럼 주변 물 분자로부터 불리한 영향을 받을 수 있다는 점이며, HSO-4WMC의 생성과 함께 W5-4WMC에서 CH3 부분의 제거는 CH3의 결합 에너지가 작기 때문에 방해받지 않을 것입니다.93
5. 논의
이전 연구에서 우리는 S(1D)가 σ 결합에 삽입할 수 있는 능력을 가지고 있다는 것을 이미 확인했습니다(예를 들어, S(1D) + CH4 반응을 참조하십시오54). 또한 불포화 탄화수소의 π 시스템에 추가할 수 있습니다(S(1D) + C2H2 및 C2H4의 경우를 참조하십시오51,52). 여기서 조사한 두 시스템 모두에서 S(1D)는 산소의 비공유 전자쌍에 효율적으로 추가될 수 있음을 확인할 수 있습니다. 이는 이미 다른 삽입 종, 즉 N(2D)와 함께 관찰되었습니다. N(2D)는 H2O 및 CH3OH와의 반응에서도 원자 산소의 비공유 전자쌍에 추가되는 것이 관찰되었습니다59,96,97. N(2D) 반응과 S(1D) 반응을 비교하는 것은 흥미롭습니다. N(2D) + H2O의 경우, PES의 특성은 질적으로 매우 유사하지만, HNO + H, HON + H, OH + NH로 이어지는 반응 채널은 모두 발열 반응입니다. 이는 H2 제거 채널의 중요성을 감소시킵니다. 실제로 H2 제거 채널은 발생하지 않는 것으로 밝혀졌습니다. 그 시스템에 대해 준고전적 궤적(QCT) 조사가 진행되었고 시스템의 동적 설명이 제공되었습니다. 그 연구에 따르면, H2ON 추가 중간체의 유일한 운명은 삽입 중간체 HONH로의 이성질화입니다. QCT 결과는 또한 예상되는 통계적 행동과의 현저한 편차를 보여주었으며, 최소 에너지 경로를 따라 깊은 에너지 우물이 존재함에도 불구하고 작은 시스템에 대한 통계적 접근의 무비판적 적용에 대한 경고를 제기했습니다.59,96 N(2D) + CH3OH
반응의 경우, 메탄올의 C−H 결합 중 하나에 삽입하거나 원자 산소의 비공유 전자쌍에 추가하는 것만 고려된 PES가 도출되었습니다.97 유사한 출구 채널도 존재합니다(예: CH3 + HNO, CH3O + NH, CH2OH + NH). 그러나 BFs의 통계적 추정은 진행되지 않았으므로 생성물 분지 비율을 비교할 수 없습니다. 또한, 그 시스템에 대해 삽입 메커니즘에 대한 작은 입구 장벽이 확인되었습니다.97
우리의 지식에 따르면, S(1D) + H2O 및 S(1D) + CH3OH 반응에 대한 속도 계수는 제공되지 않았습니다. 우리의 계산에 따르면, 다른 많은 S(1D) 반응에서 관찰된 것처럼 기체 동역학 한계에서 빠를 것으로 예상됩니다52–54,98,99. 이는 위에서 논의된 주요 채널의 경로를 따라 모든 장벽이 반응물의 에너지보다 낮기 때문입니다. H2O와의 반응의 경우, 두 개의 TS가 있으며, 두 개의 생성물 개방 채널에 도달하기 위해 극복해야 하는 두 개의 TS는 -13 (TS2) 및 -10 (TS3) kJ/mol에 위치하며, 사용된 계산의 가장 높은 수준에서의 결과의 반응물의 에너지에 매우 가깝습니다.
방법의 예상 정확도(± 5 kJ/mol)를 고려할 때, 둘 다 영 에너지 아래에 있는 것으로 보입니다. 또한, 우리의 계산은 생성물 비대칭에 대해 너무 높은 에너지를 도출하므로, 알려진 ∆Ho ’s와의 비교에서 나오는 징후가 있다면,71,87 그것은 TS3의 에너지가 실제 에너지를 위에서 근사한다는 것입니다. 그럼에도 불구하고 높은 에너지 장벽의 존재는 반응물로의 역해리 속도를 증가시켜 생성물 형성으로의 반응 흐름을 부분적으로 감소시킬 수 있습니다.
최종적으로, 삼중항 PES 상호 시스템 교차가 발생할 가능성에 대해 언급할 필요가 있습니다. 이는 확실히 가능성이 있는 일입니다. 왜냐하면 황의 존재가 스핀-궤도 결합을 증가시키기 때문입니다. S-종을 포함하는 여러 반응에 대한 최근 실험은 ISC의 발생을 증명했지만,100–102 관련된 O(3P,1D) + H2S 반응에 대한 교차 분자 빔 실험에서의 상세한 관측값은 상호 시스템 교차의 발생에 대한 어떤 징후도 식별하지 못했습니다.103,104 (대신, 동일한 실험적 접근법으로 조사된 다른 O(3P,1D) 관련 반응에서는 관찰되었습니다).105–107 그러나 S(1D) + H2O 시스템에 대해 O(1D) + H2S에 비해 사용 가능한 에너지가 상당히 적기 때문에 ISC의 확률이 여전히 증가할 수 있습니다. 혜성 화학 모델에서는 S(1D) + H2O 충돌에 대해 ISC를 통한 S(3P)로의 물리적 소멸이 항상 유일한 결과로 간주되었습니다.68–70 그러나 상반된 징후 이후,98,99 S(1D) 물리적 소멸은 최근 S(1D) + Ar 충돌에 대한 CRESU 실험에 의해 입증된 바와 같이 두 생성물 반응과 경쟁적이지 않은 것으로 보입니다.108 혜성 화학 모델에서 사용될 보수적인 속도 계수 추정치는 20 −300 K 온도 범위에서 5 × 10−11 − 10−10 cm3 s−1 범위에 있을 수 있습니다.
메탄올과의 반응의 경우, 대신 초기 접근에 관계없이 생성물로의 빠른 진화를 기대하며, S(1D) + CH4의 속도 계수(약 2 × 10−10 cm3 s−1, 23에서 298 K 사이의 온도 범위)는 일종의 하한으로 간주될 수 있습니다. 메탄올은 극성 분자이기 때문입니다.5
반응 중간체와 관련된 깊은 우물에 의해 동기 부여되어, 우리는 기상 상태의 S(1D) + H2O 및 S(1D) + CH3OH 반응에서 방사성 결합이 발생할 수 있는지 여부를 면밀히 조사했습니다. Herbst가 개발한 방법을 사용했습니다.109,110 발열성 두 개의 생성물 경로가 존재하기 때문에, 방사성 결합은 경쟁력이 없으며 중요한 기여를 할 수 없습니다.
천문화학/우주화학에서의 함의와 관련하여, 우리는 기상 상태에서 이러한 반응이 S-함유 종의 복잡성을 증가시키지 않는다고 결론지을 수 있습니다. 물과의 반응은 SO만을 생성하며, 메탄올과의 반응은 주로 S(1D)를 SH, H2S 및 HSO로 변환시키며, H2CS와 관련하여 전체 수율의 작은 부분만을 차지합니다.
대부분의 S(1D)가 CS2, OCS 및 H2S의 광분해에 의해 생성된다는 점을 고려할 때, 이는 H2S로 재활용되거나 실제로 C−S 결합을 가진 종의 손실에 기여할 것입니다. 흥미롭게도, 혜성 C/1995 O1 (Hale-Bopp)의 SO 간섭계 관측에 대한 최근 분석은 SO2의 광분해만으로는 관측된 분포를 설명할 수 없으므로 추가적인 SO의 공급원이 있어야 한다고 결론지었습니다.111 이 추가적인 공급원은 아직 확인되지 않았습니다. 물의 압도적인 풍부함과 S(1D)의 모든 공급원(대부분이 아직 모델에 제대로 포함되지 않음)을 고려할 때, S(1D) + H2O 반응이 SO의 누락된 공급원일 수 있습니다. 반면, 기상 상태의 S(1D) + CH3OH 반응은 검출된 HSO28의 공급원일 수 있으며 (또 다른 중요한 공급원은 O(1D) + H2S 반응일 수 있음)103,104 다른 주요 생성물(SH, H2S, H2O, H2CO, CH2OH 및 H2CS)에는 다른 효율적인 공급원이 있습니다.
얼음이 존재할 경우의 가능한 결과를 고려하면 상황이 더 흥미로워집니다. 이러한 경우, 수소 티오퍼옥사이드, 메르캅토메탄올, 메틸 티오퍼옥사이드(및 관련된 O(1D) + CH3SH 반응의 경우 메틸 설페닉산)와 같은 종이 형성됩니다. 이들은 물 얼음 매트릭스와 강한 수소 결합을 형성하는 안정한 싱글렛 폐쇄 껍질 종으로, 오랫동안 생존하고 얼음에 축적될 수 있습니다. H 원자의 흐름이 있는 경우(예: 성간 얼음의 경우) 수소화되지 않으며, 가능한 H-추출 과정은 쉽게 수소화될 수 있는 라디칼을 형성할 것입니다(예: Ref.112 참조). 이러한 결과는 2016년 9월 5일 혜성 67P에서의 유명한 먼지 방출 사건 동안 로제타가 기록한 내용을 해석하는 데 큰 중요성을 가질 수 있습니다. 이 사건 동안, 로제타는 얼음과 먼지 덩어리에 의해 타격을 받아 국지적으로 가스 밀도가 증가했습니다.
ROSINA는 일반적인 황 함유 종 외에도 이전에 본 적 없는 다양한 분자를 기록했습니다. 해석은 ROSINA의 평형 챔버(T= 273 K) 내의 반휘발성 물질의 승화가 이미 감지된 모든 황 종의 신호를 증가시키고 새로운 종이 질량 스펙트럼에 나타나게 했다는 것입니다. 그중에는 황과 산소를 모두 포함하는 분자(CnHmOlS의 일반식으로 설명될 수 있으며, 여기서 n은 0에서 3까지, m은 0에서 6까지, l은 1에서 2까지 다양할 수 있음)가 확인되었습니다. 이 그룹에는 SO, HSO, H2SO 및 CH4SO가 포함됩니다. 이러한 종들이 얼음에 그대로 존재했는지 아니면 더 큰 종의 분해에서 기원했는지는 명확하지 않습니다. 그러나 m/z= 50 (H2SO+) 또는 49 (HSO+)에서 기록된 신호는 HSOH의 전자 충격 이온화와 관련될 수 있으며, 조용한 코마에서도 이미 확인된 CH4SO의 신호는 혜성 얼음에서 형성된 메르캅토메탄올, 메틸 티오퍼옥사이드 및 메틸 설페닉산과 관련될 수 있습니다. 마지막으로, SO2와 동일한 풍부함으로 기록된 SO는 추가적인 SO의 공급원이 있어야 함을 명확히 나타냅니다. OCS, CHOS, CH4OS 및 CH3O2S를 제외하고는 먼지 방출 사건 이전에 같은 기구로 코마에서 O, C 및 S 원자를 가진 다른 분자는 관찰되지 않았습니다.
6. 결론
이 연구는 S(1D)와 H2O 간의 충돌이 반응적일 수 있음을 나타내며, 이는 반응물의 에너지 비대칭 아래에서 중간체와 전이 상태를 통해 경로가 진화하는 열린 채널이 있기 때문입니다. 현재까지 이것은 혜성의 코마 모델에서 물리적 소멸을 유도하는 과정으로만 포함되었습니다. 이는 최근 연구에서도 반응성이 없는 것으로 간주되지만 쉽게 HNO + H와 OH + NH로 이어지는 N(2D)와 같은 물 분자와의 다른 충돌의 경우와 유사합니다. S(1D) + H2O 반응은 핵에 가까운 코마의 밀도가 높은 조건에서 SO의 즉각적인 공급원이 될 수 있습니다. 메탄올과의 반응은 기상에서 발생할 때 S-함유 분자의 복잡성을 증가시키지 않는 것으로 보입니다.
얼음이나 액체 물에서 발생하는 두 반응을 시뮬레이션하기 위해, 우리는 네 개의 추가적인 물 분자의 존재 하에서 이들을 고려했습니다. 결론은 초기 삽입 또는 첨가 메커니즘에 의해 형성된 중간체 − 즉 HOSH (하이드로젠 티오퍼옥사이드)와 H2OS는 S(1D) + H2O, CH2OHSH (메르캅토메탄올), CH4OS 및 CH3OSH (메틸 티오퍼옥사이드)는 S(1D) + CH3OH, 그리고 CH3SOH (메틸 설페닉산)는 O(1D) + CH3SH − 주변의 물 분자와의 상호작용에 의해 안정화될 가능성이 높습니다. 이것은 얼음의 과도하게 단순화된 모델이기 때문에, 우리는 Rimola와 동료들이 구현한 방법론을 사용하여 얼음에서 S(1D) + H2O 반응의 보다 현실적인 특성을 추구하고 있습니다 (예를 들어,113,114 참조).
우리의 결과는 특히 혜성의 경우 우주에서의 황 화학을 이해하는 데 도움이 될 수 있습니다. 한편으로는, 기상 반응 S(1D) + H2O가 간섭계 조사 결과로 나타난 Hale Bopp 혜성에서의 SO 분포를 설명하기 위해 필요한 추가 SO 공급원을 설명할 수 있습니다. 다른 한편으로는, 67/P 혜성의 먼지 방출 증가 이벤트 동안 ROSINA에 의해 식별된 일부 S/O-함유 분자 (예: HSO, H2SO, CH4OS와 같은 총 공식의 종)는 우리가 이 연구에서 노출한 얼음에서 발생하는 화학의 결과일 수 있습니다.
혜성 화학을 다루는 모델러들에게 S(1D) + H2O (및 N(2D) + H2O)의 반응적 특성을 모델에 고려하고, 최근 Cook et al.40 및 Chang et al.42에 의해 확립된 S(1D) 모체 분자 (특히 H2S 및 SO2)의 광분해 체계를 업데이트할 것을 촉구합니다.
🌐 논문 링크
링크: https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsearthspacechem.4c00229
👤 작성자
문지기 baibel
🔎 검토
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