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🗂️ 논문 정보
- DOI: 10.26434/chemrxiv-2025-6rzqv
- ISO 690: SARTAPE, Rohan, et al. Ionic Liquid Catalyzes Reactive CO2 capture. 2025.
- 저자: Rohan Sartape, Rashmi Mishra, Vamsi Gande, Sophia Johnson, Bianca Berry, Rohit Chauhan, Amey Thorat, Jindal Shah, Meenesh Singh
- 카테고리: 유기화학, 촉매화학
📄 논문 대표 이미지
✨ 논문 핵심 요약
서론
이 연구는 이온성 액체(ILs)와 딥 이온성 액체(DES) 혼합물이 이산화탄소(CO2) 포집 과정에 미치는 영향을 탐구합니다. 특히, 낮은 IL 몰 분율에서 촉매 활성이 향상되는 현상을 중점적으로 다루며, 이를 통해 CO2 포집 기술의 효율성을 높일 수 있는 새로운 방안을 제시합니다. 이 연구는 CO2 포집 성능에 미치는 IL 농도의 영향을 분석하고, 다양한 DES-IL 조합을 통해 양이온 및 음이온 화학의 영향을 평가함으로써, 비용 효과적이고 조절 가능한 CO2 포집 플랫폼으로서 DES-IL 시스템의 잠재력을 강조합니다.
방법론
본 연구에서는 NMR, FTIR 분석 및 양자 화학 계산을 통해 CO2 흡수 과정에서 발생하는 반응 종과 경로를 식별하였습니다. 이를 통해 이산화탄소와 에틸렌글리콜(EG), 이온액체(IL; BMIM NTf2) 간의 상호작용을 분석하였습니다. 실험 결과, EG와 CO2의 반응으로 형성된 카보네이트 종이 관찰되었으며, IL의 존재가 CO2 화학 흡수 과정에서 촉매 역할을 함을 확인하였습니다. 또한, 이온성 액체의 존재가 CO2 화학 흡수의 활성화 에너지를 낮추어 반응 속도를 증가시키는 것을 관찰하였습니다.
결과
이온성 액체, 특히 BMIM NTf2의 첨가는 CO2 수산화 반응 속도를 6배 가속화하며, 활성화 에너지를 약 35% 낮추는 효과를 보였습니다. 이는 IL이 CO2를 국소적으로 활성화하여 CO2 포집 과정을 촉진한다는 것을 의미합니다. 실험 결과는 IL이 CO2와 화학적 결합을 형성하지 않고 촉매로 작용한다는 것을 뒷받침하며, IL 농도가 증가함에 따라 화학흡착 속도가 감소하는 현상을 관찰하였습니다. 이는 IL과 CO2 반응을 유사정상 상태 반응으로 근사화한 수학적 모델을 통해 설명되었습니다.
결론
본 연구는 이온성 액체(IL) 기반 알칼리 DES 혼합물을 사용하여 CO2 포집률을 향상시키는 메커니즘을 제시하였습니다. IL의 존재는 CO2 수산화 반응의 활성화 에너지를 낮추어 반응 속도를 증가시키며, 이는 CO2 포집 과정의 효율성을 높일 수 있는 중요한 발견입니다. 또한, IL 농도의 조절을 통해 CO2 포집 과정을 최적화할 수 있으며, 이온성 액체의 양이온과 음이온이 CO2 화학흡착에 미치는 영향을 밝힘으로써, 공기로부터 CO2를 직접 포집하는 데 있어 우수한 성능을 보일 수 있는 DES-IL 혼합물의 개별 구성 요소를 맞춤화하는 데 도움이 될 것입니다. 이 연구는 CO2 포집 기술의 발전에 기여할 수 있는 새로운 통찰력을 제공합니다.
📖 논문 상세 요약
초록
이 연구는 이온성 액체(ILs)가 이산화탄소(CO2) 수산화 반응의 속도를 증가시키는 촉매 효과를 처음으로 보고합니다. ILs는 CO2를 국소적으로 활성화(또는 구부림)시켜, 반응성 CO2 포집(RCC) 기술의 중요 단계인 CO2 수산화 반응을 촉진합니다. NMR, FTIR, 그리고 양자 화학 계산은 이산화탄소가 시간이 지남에 따라 다시 중탄산염으로 전환되는 것을 확인시켜주며, 특히 BMIM NTf₂를 KOH-에틸렌글리콜 혼합물에 첨가하면 활성화 에너지를 약 35% 낮추어 CO2 수산화 반응 속도를 6배 가속화합니다. 이 시스템은 배기가스 조건에서의 가역성과 견고함을 보여주며, 효율적인 CO2 포집을 위한 조절 가능한 경로를 제공합니다.
Introduction
이 연구는 다양한 반응에 대한 촉매나 활성제로서의 가능성을 탐구해온 딥 이온성 액체(DES)와 이온성 액체(IL) 혼합물의 새로운 활용 방안을 제시합니다. 특히, 낮은 이온성 액체 몰 분율에서 촉매 활성이 향상되는 현상에 주목하며, 이를 통해 CO2 포집 과정을 촉진시키는 알칼리성 DES-IL 혼합물의 효과를 탐구합니다. 본 연구는 CO2 포집 성능에 미치는 IL 농도의 영향을 체계적으로 분석하고, 다양한 DES-IL 조합을 통해 양이온 및 음이온 화학의 영향을 평가함으로써, 효율적인 CO2 포집을 위한 비용 효과적이고 조절 가능한 플랫폼으로서 DES-IL 시스템의 잠재력을 강조합니다. 이는 차세대 탄소 포집 기술의 합리적인 설계를 위한 통찰력을 제공합니다.
Determination of reaction species and reaction pathway 2.1.1. experimental nmr and quantum-chemical calculations
본 연구에서는 이산화탄소(CO2) 흡수에 관여하는 반응 종과 경로를 확인하기 위해 중수소화된 디메틸설폭사이드(DMSO-d6) 용매에서 핵자기 공명(NMR) 실험과 양자 화학 계산을 수행하였습니다. 이산화탄소와 에틸렌글리콜(EG), 이온액체(IL; BMIM NTf2), 탄산수소염, 탄산염 등이 반응 종으로 확인되었으며, 특히 EG와 KOH로 구성된 딥 이온성 액체(DES)와 DES-IL 혼합물에서 CO2를 2분간 통과시킨 후 탄산수소염과 탄산염에 해당하는 새로운 공명 피크가 나타났습니다. 시간이 경과함에 따라 탄산수소염 피크의 강도는 증가하는 반면, 탄산염 피크는 감소하고 다운필드 이동을 보여, 탄산염이 탄산수소염으로 점진적으로 전환됨을 나타냈습니다. 이는 물에 용해될 때 CO2의 pH 구동 평형 역학과 유사한 과정입니다. 또한, BMIM NTf2의 존재하에서 탄산수소염으로의 전환 속도가 가속화되었음을 관찰하였습니다.
본 연구에서는 이산화탄소(CO2) 흡수 시스템에서 에틸렌 글리콜(EG)의 탈양성자 형태가 CO2와 반응하여 카보네이트 종을 형성하는 과정을 관찰하였습니다. Cui 등과 Zhou 등의 연구를 통해, 아졸라이드 기반 이온성 액체(ILs)를 포함하는 CO2 흡수 시스템에서는 CO2가 에틸렌 글리콜의 -OH 그룹과 반응하여 카보네이트 종을 형성하며, 이는 자유 비카보네이트 및 카보네이트 종의 형성 외에도 가능한 경로임을 시사합니다. 또한, 1H NMR 분석을 통해 CO2의 화학흡수가 배기가스 존재 하에서도 이루어짐을 확인하였고, 이산화탄소의 화학흡수가 가역적임을 증명하여 DES 및 DES-IL 혼합물의 pH 스윙 공정에 대한 재사용 가능성을 입증하였습니다. 이러한 결과는 CO2 흡수 과정에서 EG의 탈양성자화 및 카보네이트 형성이 중요한 역할을 함을 보여줍니다.
본 연구에서는 양자 화학 계산을 사용하여 NMR 실험에서 얻은 피크를 검증하고, 이를 통해 에틸렌글리콜(EG)의 탈프로톤화 및 이산화탄소(CO2)와의 화학적 흡착을 확인했습니다. 실험적 및 시뮬레이션된 13C NMR 스펙트럼은 EG와 CO2의 반응으로 형성된 CO2 첨가물을 나타내며, 특정 화학적 이동은 EG에 의한 CO2의 화학적 흡착을 확인합니다. 또한, BMIM+ 및 NTf2-와 CO2 간의 상호작용을 조사한 결과, BMIM+ 양이온과 NTf2- 음이온이 CO2와 화학적으로 결합하지 않음을 나타내는 실험적 증거를 제공합니다. 이는 NMR 스펙트럼에서 추가적인 피크 이동이나 분열이 관찰되지 않음으로써 확인되었습니다. 이러한 결과는 EG와 CO2의 반응 메커니즘을 이해하는 데 중요한 정보를 제공하며, 특정 이온이 CO2와 상호작용하지 않는다는 것을 명확히 합니다.
이 섹션에서는 BMIM NTF2가 알칼리성 DES-IL 시스템에 의한 CO2 흡수 과정에서 촉매로 기능한다는 실험적 관찰을 확인하는 실험 스펙트럼의 결과를 설명합니다. 실험 스펙트럼에서 새로운 피크나 양이온 또는 음이온이 CO2와 상호작용하는 화학적 이동에 해당하는 결과가 관찰되지 않았습니다. 이는 BMIM NTF2가 CO2 흡수 과정에서 촉매 역할을 한다는 실험적 관찰을 뒷받침하는 중요한 증거입니다.
Experimental ftir and quantum-chemical calculations
본 연구에서는 알칼리성 딥 유트렉틱 용매(DES)에서 BMIM NTf2의 존재 유무에 따른 10% CO2 포집 실험의 FTIR 스펙트럼을 분석하였습니다. CO2가 첨가된 시스템에서는 1638, 1558, 1300 cm-1에서 새로운 피크가 관찰되었으며, 이는 각각 바이카보네이트와 카보네이트 종의 C=O 스트레칭 밴드와 HO-CH2-CH2-O-COO-의 C-O 스트레칭 진동에 해당합니다. BMIM NTf2가 존재하는 조건에서도 유사한 피크가 관찰되어, IL이 CO2와 화학적 결합을 형성하지 않고 촉매로 작용한다는 가정을 뒷받침합니다. 또한, 시뮬레이션된 IR 스펙트럼을 통해 CO2와 EG 사이의 화학적 상호작용을 확인하였으며, 이는 실험적 관찰과 일치하는 바이카보네이트와 카보네이트 종의 형성을 확인시켜 줍니다.
Chemical pathways and kinetic modeling
본 연구에서는 이산화탄소(CO2)의 화학 흡수 과정에서 발생할 수 있는 모든 종류의 화학종을 NMR과 FTIR을 통해 식별하고, 이를 바탕으로 균형 반응의 집합을 정의하였습니다. 이 균형 반응들은 이산화탄소 흡수 동안 수산화물의 농도 변화에 따른 지배적인 화학종을 모니터링하는 데 사용되었습니다. 수산화물이 약 20mM 전환된 후에는 중탄산염이 지배적인 종으로 나타나며, 수산화물 농도의 감소에 따라 탈양성자화된 에틸렌 글리콜의 농도도 단조롭게 감소합니다. 또한, NMR 실험에서 관찰된 자유 탄산염 종의 증가와 감소를 명확하게 보여주는 종 분포도가 제시되었습니다. 이러한 분석은 물을 몰 분율 계산에 포함시켜 수행되었으며, 반응의 정도를 계산하는 데 있어 종 분포도에서 얻은 평형 값이 도움이 됩니다. 전반적으로, CO2가 이산화탄소 용매(DES)에 처음 도입될 때 알칼리성으로 인해 중탄산염과 탄산염이 형성되며, 수산화물 농도의 감소로 인해 탄산염이 역반응을 일으켜 중탄산염과 하이드록시에틸 탄산염(HEC)이 형성되는 반응 경로가 제시됩니다.
Demonstration of the catalytic activity of ionic liquid
본 연구의 2.1절에서는 이온성 액체의 촉매 활성을 통한 CO2 화학 흡수 과정에서 반응 종류와 경로를 결정하는 데 초점을 맞췄습니다. 이어진 부분에서는 온도가 이온성 액체의 존재 유무에 따른 CO2 화학 흡수 반응 속도와 온도의 영향을 조사하였습니다. 자동화된 스크리닝 플랫폼을 사용하여 고온에서 CO2의 화학 흡수 활성 증가를 관찰하고, 대규모 공정에서의 적용 가능성을 평가하기 위해 활성화 에너지(Ea)를 결정하였습니다. 이온성 액체를 포함하는 시스템에서 CO2 화학 흡수의 Ea가 감소함을 확인하였으며, 이는 이온성 액체가 전이 상태에서의 전하를 감소시켜 반응 속도 상수의 증가를 주도한다는 것을 시사합니다. 이러한 Ea의 변화는 이온성 액체의 존재가 중탄산염/탄산염 종의 결합 형성/파괴 과정에 영향을 미치는 전이 상태의 성질을 변화시킨다는 것을 나타냅니다.
본 연구에서는 이온성 액체(IL)의 존재로 인해 촉매화되는 CO2 화학흡수 반응을 식별하기 위해 OH- 농도에 따른 즉각적인 반응 속도를 조사하였습니다. 그 결과, 바이카보네이트 형성이 촉매 반응임을 확인하였으며, 이는 최대 즉각적 반응 속도가 바이카보네이트 형성 영역과 겹치는 것으로 나타났습니다. 또한, ζ1이 양수임을 통해 전방 반응이 일어남을 확인하였고, IL의 존재는 CO2의 활성화 에너지를 낮추어 바이카보네이트 형성을 용이하게 합니다. 초기 CO2 버블링 단계에서 관찰된 물의 형성은 ζ3 지배 영역이 작고 음수임을 통해 확인되었으며, 이는 NMR 상향 이동을 통해 추가로 검증되었습니다.
Mechanism of ionic liquid-catalyzed co2 capture
이 연구는 이온성 액체(ILs)를 사용한 이산화탄소 포집의 메커니즘을 탐구합니다. BMIM NTf2와 HMIM NTf2를 포함하는 DES-IL 시스템에서 IL의 농도(부피%)가 CO2 화학흡착 속도에 미치는 영향을 조사하기 위해 추가 실험이 수행되었습니다. 실험 결과, IL 농도가 증가함에 따라 화학흡착 속도가 감소하는 경향을 보였으며, 이는 일반적으로 반응 속도를 증가시킬 것으로 예상되는 IL의 촉매 역할 때문이 아니라, 가스-액체 질량 전달을 방해할 수 있는 DES-IL 용액의 계면 면적 감소에 기인한 것으로 해석됩니다. 이 현상을 설명하기 위해, 버블 컬럼에서의 질량 전달을 기반으로 한 수학적 모델이 개발되어 IL과 CO2 반응을 유사정상 상태 반응으로 근사화하고, IL 농도가 다른 시스템에 대한 CO2 화학흡착 실험 데이터와 모델을 비교 분석함으로써, 높은 IL 농도에서 질량 전달 또는 후속 반응 단계가 반응 속도를 제한하는 포화 현상을 설명합니다.
모델 적합 결과는 만족스러운 일치를 보였으며, 특히 IL(이온성 액체)의 부피 비율이 증가함에 따라 거품의 계면적이 감소하는 것으로 나타났습니다. 이는 IL의 농도가 증가함에 따라 거품의 표면장력이 감소하는 것과는 반대되는 직관적이지 않은 결과입니다. 계면적의 감소는 IL 분자로 인한 액체 표면의 포화 때문일 가능성이 높습니다. 높은 IL 농도에서는 CO2-IL 상호작용이 우세해져 CO2와 OH- 이온 간의 상호작용을 줄이고, 결국 화학 흡착 과정을 늦춥니다. BMIM NTf2를 HMIM NTf2로 대체했을 때도 비슷한 현상이 관찰되었으며, 이러한 효과는 Mezger 등에 의해 보고된 바와 같이 높은 IL 농도가 액체 계면에서 양이온과 음이온이 풍부한 영역의 교대 층을 형성하게 하여 종종 질량 전달 계수를 감소시키고 궁극적으로 가스 분자의 확산 계수에 영향을 미칠 수 있음을 합리화할 수 있습니다.
Impact of different cations and anions on co2 chemisorption
이 연구에서는 이온성 액체(ILs)의 양이온과 음이온이 이산화탄소 화학흡착에 미치는 영향을 탐구하기 위해 추가 실험을 수행하였습니다. 실험에 사용된 ILs의 목록과 결과는 각각 표 S1과 그림 5(a), 그리고 그림 S25에서 확인할 수 있습니다. 특히, EMIM 기반의 IL 시스템은 EMIM OTf와 EMIM NTf2에서 각각 1.7분, 1.9분 만에 50% 전환율을 달성하며, IL을 사용하지 않은 경우보다 반응 속도가 현저히 높았습니다. 양이온과 음이온의 종류가 CO2 화학흡착 속도 향상에 중요한 역할을 한다는 것이 밝혀졌으며, 특히 긴 알킬 사슬 치환을 가진 양이온을 포함하는 ILs에서는 음이온의 선택이 CO2 포집 키네틱스 개선에 덜 중요해지는 경향이 있음을 발견하였습니다.
Conclusions
이 연구에서는 이온성 액체(IL) 기반 알칼리 DES 혼합물을 사용하여 이산화탄소 포집률을 향상시키기 위한 기작적 이해를 제시하였습니다. ^13C, ^1H NMR 및 FTIR 분석을 통해 이산화탄소 화학흡착 동안 탄산염, 물, 그리고 중탄산염 반응의 존재를 밝혀내며, 반응 메커니즘과 반응종을 명확히 하였습니다. 이 과정은 이산화탄소의 수산화로 시작하여 중탄산염, 탄산염 및 물을 생성하며, 수산화물이 소모됨에 따라 탄산염이 중탄산염을 형성하는 역반응을 거쳐, 최종적으로 이산화탄소 흡수 실험에서 중탄산염이 혼합물 내에서 우세한 종이 됩니다. 아레니우스 분석과 에링 분석을 수행한 결과, IL의 최적 농도가 활성화 엔탈피와 엔트로피를 조절하고 이산화탄소 수산화의 활성화 장벽을 낮출 수 있음을 관찰하였습니다. 또한, IL 기반 알칼리 DES 혼합물의 표면장력과 같은 용액 특성이 이산화탄소 포집 동안 질량 전달 계수에 영향을 미칠 수 있음을 강조하며, 음이온과 양이온의 역할을 밝혀 이산화탄소 화학흡착 과정에 각 종이 기여하는 바를 설명하였습니다. 이러한 분석은 공기로부터 이산화탄소를 직접 포집하는 데 있어 우수한 성능을 보일 수 있는 DES-IL 혼합물의 개별 구성 요소를 맞춤화하는 데 도움이 될 것입니다.
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이온성 액체의 반응성 CO2 포집 촉매
초록
CO2 하이드록실화는 다양한 반응성 CO2 포집(RCC) 기술의 근본적인 반응입니다. 열역학적으로 유리함에도 불구하고, CO2 하이드록실화의 반응 속도는 OH-에 의한 친핵성 공격 전에 선형 CO2 분자를 구부리는 데 관련된 높은 에너지 장벽 때문에 느립니다. 여기서 우리는 이온성 액체(IL)가 IL 주변에서 CO2를 국부적으로 사전 활성화(또는 구부림)하여 CO2 하이드록실화 속도를 증가시키는 이전에 인식되지 않은 촉매 효과를 보고합니다. IL은 더 큰 공극률로 인해 CO2 용해도가 높은 것으로 알려져 있지만, RCC의 중요한 단계인 CO2 하이드록실화 반응을 촉매하는 역할은 이전에 보고된 바 없습니다. NMR, FTIR 및 양자 화학 계산은 탄산수소염이 지배적인 안정 종임을 확인하며, 탄산염은 시간이 지남에 따라 다시 탄산수소염으로 변환됩니다. 예를 들어, KOH-에틸렌 글리콜 혼합물에 BMIM NTf₂를 첨가하면 CO2 하이드록실화가 6배 가속되며, CO₂와 화학적으로 결합하지 않고 활성화 에너지를 약 35% 낮추어 그 촉매 역할을 강조합니다. 낮은 IL 부하는 반응 속도를 향상시키지만, 높은 농도는 계면 장력이 감소하여 CO2 질량 전달을 방해합니다. IL 양이온과 음이온의 특성은 반응 속도에 강한 영향을 미치며, 짧은 알킬 사슬과 I⁻/OTf⁻ 음이온이 가장 높은 활성을 제공합니다. 이 시스템은 배기가스 조건에서 가역성과 견고성을 보여주며, 효율적인 CO2 포집을 위한 조정 가능한 경로를 제공합니다.
1. 서론
지구 온난화 문제 해결은 21세기의 중요한 목표로 남아 있으며, 이는 미국 에너지부의 이니셔티브인 탄소 샷과 같은 새로운 CO2 포집 기술 개발을 촉진합니다.1-4 아민 기반 시스템은 화학 흡착을 통해 불순물에서도 효과적으로 작용하여 카바메이트를 형성함으로써 오랫동안 이 분야를 지배해 왔습니다.5-8 아민의 구조는 흡수 용량, 재생 에너지 및 반응 속도에 크게 영향을 미칩니다.9-13 그러나 재생에 대한 에너지 페널티, 부식성 및 높은 증기압 특성은 최근 산업계에서 중요한 우려 사항이 되었습니다.14-17 환경 복구에 대한 수요가 증가함에 따라 산업계와 조직은 다른 새로운 기술을 모색해야 합니다.18-21
이온성 액체(IL)는 높은 CO2 용량, 조정 가능한 화학성 및 무시할 수 있는 증기압을 제공합니다.22-24 그러나 높은 점도는 CO2 질량 전달을 심각하게 제한할 수 있으며, 합성과 확장성의 어려움은 실질적인 배치를 더욱 제한합니다.25-28 비양성자 헤테로고리 음이온(AHA)을 기반으로 한 저점도 IL이 CO2와 반응할 수 있지만, 아직 상업적으로 이용 가능하지 않아 포괄적인 기술 경제 분석이 어렵거나 불가능합니다.29-31 심층 유텍틱 용매는 IL의 대안으로, 수소 결합 수용체(HBA)와 수소 결합 공여체(HBD)를 결합하여 개별 성분의 녹는점보다 낮은 혼합물을 형성합니다.32-34 특정 몰 비율(일반적으로 1:1, 1:2 또는 2:1)에서 HBA와 HBD의 녹는점은 유텍틱 조성에서보다 훨씬 낮아져 실온에서의 응용이 가능합니다. DES는 IL의 거의 모든 장점을 물려받지만, 생산 비용이 낮고 합성이 용이합니다.35-37 알칼리성 DES는 HBA로 알칼리성 염(예: 수산화 칼륨)과 HBD(예: 에틸렌 글리콜)로 구성되어 있으며, 뛰어난 CO2 포집 성능을 보여주었습니다.38-40
우리 그룹의 최근 연구는 알칼리성 DES가 pH 스윙 공정을 사용하여 포집된 CO2의 재생 에너지가 120 kJ/mol인 상태에서 CO2 포집 속도를 0.13 mmol/m2/s까지 달성할 수 있음을 보여주었습니다.41-45 Mishra et al.46는 에틸렌 글리콜(EG)과 KOH로 구성된 알칼리성 DES에 관여하는 다양한 분자 간 상호작용을 조사하여 CO2 포집에서의 향상된 성능을 이해했습니다. FTIR 및 양자 화학 분석을 사용하여 비공유 결합 상호작용과 구조적 변화가 직접 공기 포집 응용을 위한 DES 설계 최적화에 중요하다는 것을 발견했습니다. 동시에, DES와 IL을 혼합(DES–IL)하여 전기화학적 CO2 포집에서 에너지 손실을 줄이는 것이 제안되었습니다.47, 48 우리 그룹은 다양한 EG-IL 혼합물에서 농도의 함수로 비단조적 이온 전도도 행동을 관찰했으며, 이는 이온 쌍 응집이 전하 이동성을 제한하고 주어진 이온의 첫 번째 용매화 껍질에서 이온 변동의 정도와 연결되어 있음을 발견했습니다.49, 50 알칼리성 DES-IL 혼합물의 물리화학적 특성이 조사되기 시작했지만, DES-IL 혼합물에서의 CO2 화학 흡착 속도는 아직 탐구되지 않았으며, 이는 미래 연구의 중요한 경로를 제시합니다.
일반적으로 CO2와의 하이드록실화 반응은 CO2의 선형, 대칭 구조와 화학적 비활성으로 인해 사전 CO2 활성화와 높은 활성화 에너지를 필요로 합니다. 온도를 높이면 활성화를 촉진할 수 있지만, 종종 에너지가 많이 소모되므로 N-헤테로고리 카벤, 폴리옥소메탈레이트 및 IL과 같은 활성화제/촉매의 사용이 필수적입니다.52, 53 IL은 정전기적 상호작용을 통해 CO2를 구부리고 활성화하여 활성화 에너지를 줄이면서 구조적 무결성을 유지할 수 있습니다.47, 54-58 이러한 현상의 개략적인 설명은 그림 1에도 제시되어 있습니다. 수성 매체에서 CO2의 하이드록실화로부터의 탄산수소염 또는 탄산염 생성물의 형성은 물이 얼마나 효율적으로 양성자를 전달하고 전이 상태를 안정화할 수 있는지에 의해 강하게 좌우됩니다.59 IL과 DES는 일반적으로 미량의 물을 포함하고 있으므로, 생성물이 탄산수소염 형태로 남아 있는 것이 유리합니다.60, 61
이러한 원칙을 바탕으로 DES는 다양한 반응에 대한 잠재적 촉매 또는 활성화제로 탐구되어 지속 가능성과 조정 가능성을 제공합니다.62, 63 유사하게, 특히 낮은 이온성 액체 몰 분율(xIL≤ 0.05)에서 IL–용매 혼합물은 농축된 IL 시스템에 비해 향상된 촉매 활성을 나타냅니다.67-77 예를 들어, Man et al.67은 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로설포닐)이미드(BMIM NTf2)에 대해 치환 반응 속도(xIL = 0.02)의 최대치를 보고했으며, 이는 전이 상태에 영향을 미치는 미세 상호작용에 기인한다고 설명했습니다. Zhang et al.78은 자유 BMIM+ 양이온이 이온 메커니즘을 통해 2-메틸시클로헥사논의 하이드록실화 속도에 영향을 미친다고 입증했습니다. 유사하게, Gilbert et al.74는 입체 선택성에 영향을 미치지 않고 소량의 BMIM NTf2를 사용하여 향상된 친핵성 치환 속도를 보고했습니다. Kochly et al.77은 IL에 의해 유도된 제거 반응의 속도 향상이 용매의 수소 결합 특성과 IL 음이온의 입체 효과에 따라 달라진다고 강조했습니다.
여기에서 우리는 알칼리성 DES-IL 혼합물(특히 KOH, 에틸렌 글리콜(EG), IL의 혼합물)이 CO2 포획 과정을 촉매하여 중탄산염 종으로 전환을 촉진함으로써 CO2 포획 과정을 향상시킨다는 것을 입증합니다. 시스템의 알칼리성으로 인해 CO2 포획 과정 중에 생성되는 수분에 의해 중탄산염과 탄산염 종 간의 상호작용이 촉진됩니다. IL 촉매 CO2 포획의 반응 메커니즘을 설명하기 위해 DES-IL 혼합물에서 IL 농도를 체계적으로 변화시켜 CO2 포획 성능에 미치는 영향을 관찰했습니다. 마지막으로 IL 구조의 역할을 이해하기 위해 다양한 DES-IL 조합을 선별하여 양이온 및 음이온 화학이 CO2 흡수에 미치는 영향을 평가했습니다. 이 연구는 효율적인 CO2 포획을 위한 비용 효율적이고 조정 가능한 플랫폼으로서 DES-IL 시스템의 잠재력을 강조하며 차세대 탄소 포획 기술의 합리적인 설계를 위한 통찰력을 제공합니다.
그림 1. IL이 있는 경우와 없는 경우의 CO2 하이드록실화의 개략적인 설명.
2. 결과
2.1. 반응 종 및 반응 경로의 결정
2.1.1. 실험적 NMR 및 양자화학적 계산
DES 및 DES-IL 혼합물에서 CO2 흡수에 관여하는 반응 종 및 경로를 식별하기 위해 25°C에서 중수소화된 디메틸설폭사이드(DMSO-d6) 용매에서 핵자기공명 실험(NMR)을 수행했습니다. CO2 화학 흡수에 관여하는 화학 종은 그림 2(a)에 나와 있으며, EG, IL(BMIM NTf2), 중탄산염, 탄산염, CO2와 EG-의 복합체가 있습니다. 그림 2(b)는 서로 다른 시간 간격에서 13CO2 가스를 기포화시킨 DES 및 DES-IL 혼합물의 13C NMR 데이터를 보여줍니다. 연구를 위해 선택된 IL은 이전에 논의된 바와 같이 일부 촉매 활성을 보여준 BMIM NTf2이며, DES는 pH 스윙 CO2 포획 공정에 이전에 사용된 EG와 KOH입니다. 실험에 대한 추가 세부 정보는 섹션 S1에 제공됩니다.
DES를 포함하는 시스템의 경우 13CO2를 2분 동안 기포화하면 가스가 61, 67, 159 및 167 PPM에서 새로운 공명 피크가 나타납니다. 또한 시간이 지남에 따라 이러한 피크는 167ppm을 제외하고 강도가 증가하는 것으로 보이며, 이는 상향 이동하고 강도가 감소합니다. 159 및 167 PPM에서 α 및 β로 레이블이 지정된 피크는 EG-KOH 시스템에 관여하는 중탄산염 및 탄산염 종에 기인할 수 있습니다.
0.1 M 중탄산 나트륨 및 탄산 나트륨을 EG-KOH와 혼합하여 그림 S1에서 할당된 피크를 검증하기 위해 NMR 신호도 표시됩니다. 시간이 지남에 따라 159ppm에서 중탄산염 피크가 증가하고 화학적 이동이 안정적이며 167ppm에서 탄산염 피크가 점진적으로 감소하고 하향 이동하는 것은 두 종 모두 반응 시작 시 형성됨을 시사합니다. DES 시스템을 통해 CO2를 2분 동안 기포화한 후 탄산염 피크는 강도가 감소하기 시작하는 반면 중탄산염 피크 강도는 여전히 증가합니다. 이는 탄산염이 점진적으로 중탄산염으로 다시 전환됨을 나타냅니다. 이 과정은 물에 용해될 때 CO₂의 잘 확립된 pH 구동 평형 역학과 유사합니다.79 13CO2를 8분 동안 기포화한 후 160.9ppm에서 δ로 레이블이 지정된 작은 피크도 관찰됩니다. 이 피크는 그림 2(a)에 표시된 바와 같이 탈양성자화된 에틸렌 글리콜에 부착된 CO2에 기인합니다. 그림 2(b)에서 DES와 혼합된 BMIM NTf2를 포함하는 시스템에서도 61, 67, 159 및 167ppm에서 유사한 새로운 피크 세트가 다시 관찰됩니다. 그림 S2에서 159ppm에서 정규화된 신호 강도의 비교는 BMIM NTf2의 존재 하에 중탄산염으로의 전환이 가속화됨을 보여줍니다. 또한 13CO2를 8분 동안 기포화한 후 용해된 CO2에 해당하는 124ppm에서 신호가 나타나 화학 흡수 과정이 완료되었음을 나타냅니다.
DES 및 DES-IL 혼합물로 실험한 결과, 61 및 67 PPM에서의 공명 피크도 시간이 지남에 따라 증가하며, 그림 2(b)에 표시된 바와 같이 2 및 3으로 레이블이 지정된 하이드록시에틸 탄산염(HEC)의 메틸렌 그룹에 기인합니다.80 이러한 특성 피크는 EG의 탈양성자화된 형태가 CO2에 공격하는 것을 나타냅니다. 80-82 Cui et al.80은 아졸라이드 기반 IL을 포함하는 CO2 흡수 시스템의 경우 아졸라이드 이온과 반응하여 카바메이트 종을 형성하는 대신 CO2가 에틸렌 글리콜의 -OH 그룹과 반응하여 탄산염 종을 형성한다고 관찰했습니다. Zhou et al.82는 EG가 K2CO3와 반응할 때 유사한 반응 생성물을 관찰했습니다. 그들의 관찰에 따르면 전체 평형 반응은 탄산염과 EG가 반응하여 수산화 이온과 HO-CH2-CH2-O-COO−를 형성하는 반응을 포함합니다. 그들의 분석에 따르면 중탄산염, 탄산염, 물 및 탄산의 형성을 포함하는 반응 경로가 제안되었습니다. 다른 출판된 연구들도 EG의 탈양성자화 후 EG 분자에 CO2가 부착된다는 것을 나타냅니다. 32, 83 이러한 연구들은 알칼리성 DES에서의 CO2 흡수가 EG의 탈양성자화 및 HO-CH2-CH2-O-COO−의 형성을 포함하며, 이는 자유 중탄산염 및 탄산염 종의 형성 외에도 실행 가능한 경로임을 나타냅니다.
그림 2 (a) DES-IL 혼합물에서 13CO2 화학 흡수 실험 중 관찰된 화학 종. (b) BMIM NTf2가 있는 경우와 없는 경우의 서로 다른 시간 간격에서 13CO2 기포화 실험의 13C NMR 스펙트럼으로, 형성된 다양한 종을 보여줍니다. (c) 동일한 조건에서 13CO2 기포화 실험의 1H NMR 스펙트럼. (d) BMIM NTf2 없이 서로 다른 시간 간격에서 10% CO2 기포화의 IR 스펙트럼(1750–1150 cm-1). (e) BMIM NTf2가 있는 경우 10% CO2 기포화의 IR 스펙트럼(1750–1150 cm-1). (f) OH⁻ 농도의 함수로 관찰된 종의 분포도.
더 깊은 통찰력을 얻기 위해 샘플을 1H NMR로 추가 분석하였으며, 결과는 그림 2 (c)에 제시되어 있습니다. 13CO2를 주입한 후, DES가 포함된 시스템에서 3.7 ppm에 새로운 피크가 관찰됩니다. 이 피크는 3으로 표시된 EG와 관련된 프로톤에 할당됩니다. 또한, 그림 S3 및 S4에 표시된 바와 같이, 13CO2가 도입됨에 따라 DES 및 DES-IL 혼합물을 포함하는 시스템에서 ~5.1 ppm의 -OH 피크 위치가 점진적으로 이동하는 것을 관찰할 수 있습니다. -OH 신호의 상방 이동은 반응 생성물로서 물의 형성을 나타냅니다. 유사한 실험은 Restrepo와 Adams에 의해 수행되었으며, 이들은 글리콜의 수분 함량이 1H NMR 이동에 미치는 영향을 연구하고 시스템의 수분 함량을 추정하는 기술을 제시했습니다. 84, 85
추가 실험은 연소 가스(12.2 % CO2, 0.16% SO2, 7% O2, 및 80.2% N2)가 존재하는 경우에도 CO2 화학 흡착이 발생했음을 확인하기 위해 수행되었습니다. 그림 S5 및 S6은 13C NMR 분석을 통해 중탄산염 피크의 존재를 보여줍니다. 알칼리성 DES에서 BMIM NTf2가 있는 시스템과 없는 시스템 모두에서 중탄산염의 형성이 원활하게 이루어집니다. 정규화된 피크 강도의 비교는 그림 S7에 표시된 바와 같이 연소 가스가 존재하는 경우에도 BMIM NTf2가 포함된 시스템에서 CO2 화학 흡착이 가속화됨을 보여줍니다. CO2 화학 흡착의 가역성을 검증하기 위해 희석된 H2SO4를 DES에 추가했습니다. 그림 S8의 결과는 우리의 관찰을 검증하고 pH 스윙 공정에 대한 DES 및 DES-IL 혼합물의 재사용 가능성을 입증합니다.44, 86 59 및 65 ppm에서의 NMR 이동은 미미해지며, 이는 탈프로톤화된 EG의 프로톤 흡수의 가역적 역할과 포획된 CO2의 기체 CO2로의 용해를 나타냅니다. 또한, 159 ppm에서의 중탄산염 피크도 사라지며, 이는 시스템에서 CO2의 탈착을 나타냅니다.
DES 및 DES-IL 시스템은 NMR 실험에서 할당된 피크를 검증하기 위해 양자 화학 계산을 통해 추가로 시뮬레이션되었습니다. 시뮬레이션에 대한 세부 사항은 섹션 S1에 제공됩니다. 시뮬레이션된 13C NMR 스펙트럼은 피크 분할이 있는 경우와 없는 경우를 그림 S9 (a), (b), 및 (c)에 표시하며, 해당 화학 이동 값은 EG와 비교하여 표 S2에 제공됩니다. EG 피크의 분할은 실험적 NMR 스펙트럼에서도 관찰되며, 이는 EG의 탈프로톤화를 확인합니다. CO2의 물리적 흡수는 일반적으로 120–130 ppm 범위의 13C NMR 신호로 특징지어지며, 화학 흡착은 주로 155–165 ppm 사이의 신호를 생성합니다. 그림 S10 (b)에 표시된 시뮬레이션된 13C NMR 스펙트럼에서 물리 흡착은 EG 피크의 분할 없이 약 130 ppm에서 새로운 탄소 피크를 생성합니다. 반면, 화학 흡착은 실험적으로 관찰된 160.9 ppm 피크와 일치하는 163 ppm 근처의 탄소 피크를 생성합니다. 화학 흡착 상태에서의 EG 피크의 분할은 그림 S10 (c)에서 EG 탈프로톤화에 할당됩니다. 시뮬레이션된 데이터와 실험적 데이터 간의 일관성은 CO2가 DES와 함께 화학 흡착을 겪는다는 결론을 뒷받침합니다.
CO2, 중탄산염, 탄산염 및 HEC의 계산된 NMR 이동은 그림 S11 (a)-(e)에 제공되며, 해당 화학 이동 값은 표 S4에 제공됩니다. 그림 S11 (e)에 표시된 CO2와 탈프로톤화된 EG의 시뮬레이션된 NMR 스펙트럼은 실험적 스펙트럼에서 관찰된 것과 밀접하게 일치하는 피크를 보여줍니다. 이는 탈프로톤화된 EG와 CO2 부가물의 형성을 나타냅니다. 67, 68 및 163 ppm에서의 계산된 화학 이동은 61, 67 및 160.9 ppm에서의 실험적 이동과 잘 일치하여 EG에 의한 CO2의 화학 흡착을 확인합니다. 또한, 실험적 스펙트럼에서 나중에 사라지는 167 ppm의 피크는 탄산염에 기인할 수 있습니다. 탄산염에 대한 계산된 화학 이동은 그림 S11(c)에서 184 ppm에 나타나지만, 실험적 반응 환경으로 인해 상방 이동될 수 있습니다. 이는 13C NMR 스펙트럼에서 159, 160.9 및 167 ppm의 피크가 각각 중탄산염, HEC 및 탄산염 종에 해당하며, 반응 시작 시 두 종이 존재함을 나타내는 실험적 관찰을 뒷받침합니다.
물의 스펙트럼에서 시뮬레이션된 1H NMR에서의 수소 피크 5.9 ppm은 EG로부터 탈프로톤화된 수소와 KOH로부터의 하이드록실 이온의 결합에 기여하며, 이는 실험적 스펙트럼에서 관찰된 5.1 ppm 피크와 잘 일치합니다. 표 S5에 제공된 해당 화학 이동 값과 함께 그림 S12에 설명된 이 할당은 반응 시스템에서 물의 존재를 확인합니다.
BMIM+ 및 CO2와의 상호작용에 대한 양자 계산도 그림 S13 (a)-(b)에 표시된 바와 같이 수행되었으며, 해당 화학 이동 값은 표 S6에 제공됩니다. 그림 S13 (b)의 DES-IL 혼합물에 대한 시뮬레이션된 13C NMR 스펙트럼은 약 162 ppm에서 새로운 피크와 CO2와 BMIM+의 상호작용에 따른 C3 및 C6 피크의 분할을 보여줍니다. 그러나 이 분할은 실험적 스펙트럼에서 관찰되지 않으며, 이는 BMIM+ 양이온이 CO2와 상호작용하지 않음을 나타냅니다. NTf2- 및 CO2와의 상호작용에 대한 이론적 NMR 피크도 그림 S14 (a)-(c)에 표시되어 있으며, 해당 화학 이동 값은 표 S7에 제공됩니다. BMIM+와 유사하게, CO2가 NTF2- 음이온과 상호작용할 경우, 그림 S13 (b) 및 (c)에 묘사된 바와 같이, 피크 이동과 13C NMR 스펙트럼에서 추가 탄소 신호의 출현이 예상됩니다. 실험적으로 이러한 피크 이동이나 추가 피크가 관찰되지 않으므로, 음이온이 CO2와 화학적으로 결합하지 않는다고 결론지을 수 있습니다. 마찬가지로, 실험적 스펙트럼에서 CO2와의 양이온 또는 음이온 상호작용에 해당하는 새로운 피크와 화학 이동의 부재는 BMIM NTF2가 알칼리성 DES-IL 시스템에 의한 CO2 흡수 과정에서 촉매로 작용한다는 실험적 관찰을 확인합니다.
2.1.2. 실험적 FTIR 및 양자 화학 계산
그림 2 (d)는 알칼리성 DES에서 BMIM NTf2가 없는 상태에서 10% CO2 포집 실험의 FTIR 스펙트럼을 나타냅니다. 시스템에 10% CO2가 주입된 후 1638, 1558, 1300 cm-1에서 새로운 피크가 관찰됩니다. 1635 및 1558 cm-1의 피크는 중탄산염 및 탄산염 종의 C=O 신축 밴드와 관련이 있습니다.4, 88, 89 1300 cm-1의 어깨 피크는 HO-CH2-CH2-O-COO-의 C-O 신축 진동의 신축 밴드에 할당됩니다. 유사한 밴드 할당은 EG를 포함하는 심층 유텍틱 용매에서 CO2 흡수가 발생한 Cheng et al.에 의해 1296 cm-1에서도 이루어졌습니다.90 그림 2 (e)는 알칼리성 DES에서 BMIM NTf2가 존재하는 상태에서 발생하는 10% CO2 포집의 FTIR 스펙트럼을 나타냅니다. IL이 없는 시스템에서 얻은 FTIR 결과와 유사한 1639, 1529, 및 1300 cm-1에서 세 개의 새로운 피크가 관찰됩니다. 이러한 결과는 NMR 분광법에서의 이전 관찰과도 일치합니다. 따라서 IL이 반응에서 CO2와 화학 결합을 형성하거나 참여하지 않으며, 시스템에서 CO2 흡수의 촉매로 작용한다는 우리의 가정을 입증합니다. 알칼리성 DES에서 IL이 있는 경우와 없는 경우의 FTIR 실험의 전체 스펙트럼도 그림 S15 및 S16에 제공되었습니다. FTIR의 실험적 방법에 대한 추가 정보는 섹션 S1에 제공됩니다.
CO2와 EG 간의 상호작용은 그림 S17에 표시된 바와 같이 시뮬레이션된 IR 분광법을 통해 추가로 조사되었습니다. 하이드록시에틸 탄산염(HEC)과 EG의 시뮬레이션된 IR 스펙트럼의 비교는 HEC 스펙트럼에서 1262, 1474, 및 1649 cm-1에서 새로운 피크의 출현을 보여줍니다. HEC에서의 1262cm-1의 피크는 중탄산염(HCO3-)의 시뮬레이션된 스펙트럼에서 1278cm-1 및 탄산염(CO32-)에서 1311cm-1의 밴드와 밀접하게 일치하며, C=O 및 C–O 신축 진동에 할당됩니다. HEC에서의 1649 cm-1의 밴드는 HCO3-에서의 해당 밴드와 일치하며, CO2의 비대칭 신축 진동에 할당됩니다. 1474 cm-1의 피크는 C=O의 대칭 신축 진동에 할당됩니다. 이 밴드는 분자 대칭이 유지되는 EG, HCO3-, 및 CO 2-의 시뮬레이션된 스펙트럼에서는 존재하지 않습니다. 시뮬레이션된 IR 스펙트럼에서 할당된 피크는 1300, 1558, 및 1638 cm-1에서의 실험적 밴드와 잘 일치합니다. 이러한 결과는 CO₂와 EG의 화학적 상호작용 및 중탄산염 및 탄산염 종의 형성을 확인하는 FTIR 실험적 관찰과 일치합니다.
2.1.3. 화학 경로 및 동역학 모델링
CO2 화학 흡착 동안 DES와 DES-IL 혼합물에서 가능한 모든 종이 NMR 및 FTIR을 통해 확인되었으므로, 섹션 S2에 표시된 대로 일련의 평형 반응이 정의되었습니다. 이러한 반응은 CO2 화학 흡착 동안 수산화물 농도가 변할 때 지배적인 종을 모니터링하는 데 사용되었습니다. 해리 상수에 대한 자세한 내용은 섹션 S2에 제공되어 있습니다. 그림 2(f)와 그림 S18(a)는 섹션 S2.1의 방정식을 풀어 얻은 종 분포도를 보여줍니다. 약 20 mM의 수산화물이 변환된 후 중탄산염이 지배적인 종이 되는 것을 관찰할 수 있습니다. 수산화물 농도가 단조롭게 감소함에 따라 탈양성자화된 에틸렌 글리콜의 농도도 감소합니다. NMR 실험에서 관찰된 바와 같이 자유 탄산염 종의 증가와 감소를 종 분포도가 놀랍도록 잘 포착하고 있습니다. 물을 몰 분율 계산에 포함하여 유사한 분석도 수행되었습니다.
물이 형성된 종 분포도는 그림 S18(b)와 (d)에 제공되어 있습니다. 종 분포도의 평형 값을 사용하면 그림 S18(d)에 표시된 대로 반응의 정도를 계산하는 데 도움이 될 수 있습니다. 전반적으로 반응 경로는 다음과 같이 설명될 수 있습니다: CO2가 처음에 DES에 도입되면, 알칼리성 특성으로 인해 중탄산염과 탄산염이 형성됩니다. 수산화물 농도가 소비로 인해 감소함에 따라 탄산염은 역반응을 겪어 중탄산염과 하이드록시에틸 탄산염(HEC)을 형성합니다. 중탄산염의 형성은 여전히 지배적인 종이 될 때까지 선호됩니다. 또한 NMR을 통해 관찰된 물의 형성은 반응의 정도가 음수이고 거의 0에 도달하기 때문에 설명될 수 있습니다. 이는 그림 S11(d)에 표시되어 있습니다.
2.2. 이온성 액체의 촉매 활성 시연
섹션 2.1에서는 반응 종과 반응 경로를 결정했습니다. 이 섹션은 DES에서 이온성 액체가 있을 때와 없을 때 CO2 화학 흡착 동안 반응 속도론과 온도의 영향을 중점적으로 다룹니다. NMR 실험은 샘플 수가 증가함에 따라 시간이 많이 소요되고 비용이 많이 들기 때문에, 이 연구에서는 그림 S19에 표시된 자동화된 스크리닝 플랫폼을 사용했습니다. 스크리닝 플랫폼과 보정에 대한 추가 정보는 섹션 S1에 제공되어 있습니다. 중탄산염으로의 CO2 화학 흡착에 대한 활동이 증가한 것이 관찰되었기 때문에, 활성화 에너지(Ea)를 결정하고 대규모 공정에서의 적용 가능성을 이해하기 위해 더 높은 온도에서 실험이 수행되었습니다. 91-93 실험은 유리 바이알 바닥에 가열판을 추가하여 수정된 유사한 설정에서 다양한 온도에서 수행되어 Ea를 얻었습니다. 그림 3(a)는 DES에 IL(BMIM NTf2)이 없는 경우 온도가 상승함에 따라 반응 속도가 증가하는 것을 보여줍니다. 가장 높은 반응 속도는 333K에서 관찰되었으며, 이는 0.44분 만에 수산화물의 50% 변환을 달성할 수 있었습니다. 수산화물을 중탄산염으로 변환하는 데 가상의 1차 반응이 관여한다고 가정하면, 반응 속도 상수는 298K, 313K, 323K, 333K에서 각각 0.25, 0.63, 1.32, 1.56 min-1로 결정되었습니다. 추가적인 가상 1차 반응 계산에 대한 세부 사항은 섹션 S1에 제공되어 있습니다.
유사한 경향에 따라 BMIM NTf2가 있는 경우 실험이 수행되었을 때 CO2 포획 속도는 온도가 증가함에 따라 증가했으며, 이는 그림 3(b)에서 볼 수 있습니다. 가장 높은 반응 속도는 333K에서 관찰되었으며, 이는 0.41분 만에 수산화물의 50% 변환을 달성할 수 있었습니다. 이전 분석과 유사하게, DES-IL 시스템에 대한 반응 속도 상수도 얻어졌습니다. 그림 S20은 EG/KOH 및 EG/KOH/BMIM NTf2 시스템에서 CO2 화학 흡착의 Ea를 추정하기 위한 Arrhenius 플롯을 보여줍니다. 그림 S20의 선형 회귀 분석을 기반으로 CO2 화학 흡착에 대한 Ea 값이 얻어졌습니다. IL을 포함한 시스템은 CO2 화학 흡착에 대한 Ea가 감소한 것이 분명합니다. 그림 3(c)는 CO2 화학 흡착에 대한 Ea가 35% 감소한 것을 보여줍니다. 표 S9에 표시된 동일한 데이터에 대한 Eyring 분석 결과는 활성화 엔탈피와 엔트로피(ΔH 및 ΔS)의 유사한 급격한 감소를 보여주었으며, 이는 반응 속도 상수의 향상이 주로 이온성 액체 전이 상태에 의해 지배된다는 것을 나타냅니다. 이러한 Ea의 변화는 Hsieh et al.69에 의해 관찰되었으며, 이들은 이온성 액체의 존재가 전이 상태에서의 전하 감소를 돕는다고 주장했습니다. 즉, 이온성 액체의 존재는 중탄산염/탄산염 종의 결합 형성/분해 정도를 결정하는 전이 상태의 특성을 수정합니다.
그림 3. 수산화물 변환에 대한 온도의 영향: (a) IL이 없는 경우의 시간 의존적 변환, (b) IL이 있는 경우의 시간 의존적 변환, (c) IL이 있는 경우와 없는 경우의 CO2 포획 시스템에 대한 활성화 에너지(Ea) 비교. (d) CO2 화학 흡착 동안 지배적인 반응 경로를 식별하기 위한 순간 반응 속도 대 수산화물 농도. 녹색 영역은 중탄산염 형성/분해가 지배적임을 나타내며, 보라색 영역은 물의 분해/형성이 지배적임을 나타냅니다. ζ1 및 ζ3은 중탄산염 및 물 형성과 관련된 반응 계수입니다. 모든 실험은 초기 농도가 0.1 M KOH에서 수행되었습니다.
CO2 화학 흡착이 촉매화된 것이 명백하므로, 다음 단계는 IL의 존재로 인해 촉매화되는 반응을 식별하는 것입니다. 이를 식별하기 위해, 순간 반응 속도 대 OH- 농도가 그림 3(d)에 표시되어 있습니다. 그림 S21에 표시된 반응의 정도 크기와 비교하여, 그림 S18(d)에 표시된 바와 같이 최대 순간 반응 속도가 중탄산염 형성 영역과 겹치므로 반응 1, 즉 중탄산염 형성이 촉매화된다는 것을 추가로 확인할 수 있습니다. 또한, ζ1은 양수로, 이는 섹션 S2.1.3. 및 그림 S18(d)에 표시된 대로 순방향 반응을 나타냅니다. 이전에 논의된 바와 같이, IL의 존재는 CO2를 구부려 중탄산염 형성의 활성화 에너지를 낮춥니다. 추가적으로, 그림 3(d)에서 ζ3이 지배하는 영역은 작고 음수로, 이는 CO2 기포가 처음 발생할 때 이 영역에서 물의 형성이 일어난다는 것을 나타냅니다. 이는 그림 S3 및 S4에서 CO2 기포가 처음 발생할 때에만 OH- 피크에서 ~5.1 PPM에서 관찰된 NMR 상향 이동에 의해 추가로 검증됩니다.
2.3. 이온성 액체 촉매화 CO2 포획 메커니즘
ILs의 농도, 즉 EG/KOH 시스템에서 ILs의 부피%의 영향을 탐구하기 위해 추가 실험이 각각 10 vol%와 20 vol%에서 수행되었습니다. 그림 4(a)는 DES-IL 시스템에서 BMIM NTf2의 5 vol%, 10 vol%, 20 vol%에서의 CO2 화학흡착 속도를 보여줍니다. BMIM NTf2 시스템은 5 vol%, 10 vol%, 20 vol%에서 각각 1.6분, 2.8분, 5분에 50% 전환을 달성할 수 있었습니다. 이에 상응하는 유사 1차 반응 속도 상수는 5 vol%, 10 vol%, 20 vol%의 BMIM NTf2에 대해 각각 0.6, 0.24, 0.15 min-1이었으며, 이는 표 S8에 나와 있습니다. 추가 실험은 그림 4(b)에 나와 있는 바와 같이 1-헥실-3-메틸-이미다졸리움 비스(트리플루오로설포닐)이미드(HMIM NTf2)로도 수행되었으며, 해당 속도 상수도 표 S8에 제공됩니다. DES-IL 혼합물에서 BMIM NTf2를 HMIM NTf2로 대체했을 때도 유사한 경향이 관찰되었습니다. 요약하면, 화학흡착 속도는 IL 농도가 증가함에 따라 감소합니다. 이러한 행동은 ILs의 촉매 역할 때문이 아닌 것으로 보이며, 높은 농도는 일반적으로 반응 속도를 증가시킬 것입니다.94, 95 대신 반응 속도의 감소는 인터페이스 효과, 특히 DES-IL 용액의 인터페이스 면적 감소에 기인할 가능성이 높으며, 이는 가스-액체 질량 전달을 방해할 수 있습니다.96-99
CO2 화학흡착 현상에 대한 유체의 인터페이스 면적의 영향을 설명하기 위해, 기포 컬럼에서의 질량 전달을 기반으로 한 수학적 모델이 개발되어 기본 반응 메커니즘과 인터페이스 특성의 변화를 설명합니다.100-102 Michaelis-Menten 동력학에서 영감을 받아,103, 104 수학적 모델은 IL과 CO2의 반응을 유사-정상 상태 반응으로 근사하며, 이는 식 (1)에서 보여지듯이 IL이 CO2와 일시적으로 결합하여 중간 복합체를 형성하는 촉매 부위로 작용합니다. ILCO2가 형성된 후, 반응은 식 (2)에서 보여지듯이 액체에 용해된 수산화물과 함께 진행됩니다. 반응 속도 법칙 모델은 기포 컬럼 질량 전달 모델과 결합되어, DES-IL 혼합물과의 CO2 화학흡착에 대한 실험 데이터를 사용하여 IL의 다양한 부피 백분율을 포함하는 시스템에 적합하게 맞춰졌습니다. 이러한 접근 방식은 CO2 결합이 아닌 질량 전달 또는 후속 반응 단계가 속도 제한이 되는 높은 IL 농도에서 관찰된 포화 행동을 포착합니다. 수학적 모델, 반응 및 가정에 대한 추가 세부 사항은 섹션 S3에 제공됩니다.
모델 적합 결과는 그림 S23에 보여진 바와 같이 만족스러운 일치를 보입니다. 중요한 점은 기포의 인터페이스 표면적이 IL의 부피 백분율이 증가함에 따라 감소하는 것으로 나타났습니다. 이는 IL 농도가 증가함에 따라 기포의 표면 장력이 감소하기 때문에 직관에 반하는 결과입니다. 인터페이스 표면적의 감소는 IL 분자로 액체 표면이 포화됨에 따라 발생할 가능성이 높습니다. 높은 IL 농도에서는 CO2-IL 상호작용이 지배적이 되어 CO2와 OH- 이온의 상호작용을 감소시키고 궁극적으로 화학흡착 과정을 느리게 만듭니다. BMIM NTf2를 HMIM NTf2로 대체했을 때도 유사한 행동이 관찰되었으며, 적합 결과는 그림 S24와 표 S10에 제공됩니다. Mezger et al.105의 연구 결과에 따르면 높은 IL 농도는 액체 인터페이스에서 교대로 양이온과 음이온이 풍부한 영역의 층을 형성한다고 보고되었습니다. 이러한 층은 종종 질량 전달 계수를 감소시키고 궁극적으로 가스 분자의 확산 계수에 영향을 미칠 수 있습니다.106
그림 4. (a) BMIM NTf2와 (b) HMIM NTf2의 다양한 부피 백분율에서 시간에 따른 수산화물 전환. 모든 실험은 298 K에서 수행되었으며, IL의 다양한 부피 백분율의 영향을 비교하기 위해 초기 농도 0.1 M KOH가 사용되었습니다.
2.4. 다양한 양이온과 음이온이 CO2 화학흡수에 미치는 영향
IL의 양이온과 음이온의 영향을 탐구하기 위해, 섹션 S1에서 논의된 바와 같이 5 부피 백분율 IL로 추가 실험이 수행되었습니다. 이 연구에서 선별된 IL 목록은 표 S1에 나와 있습니다. 그림 5 (a)는 DES에서 EMIM NTf2에 대해 얻은 데이터를 보여줍니다. 명확히, 반응 속도는 IL 없이 비교했을 때 IL의 것보다 상당히 높습니다. EMIM 기반 IL 시스템은 EMIM OTf와 EMIM NTf2에 대해 각각 1.7분과 1.9분에 50% 전환을 달성할 수 있었습니다. EMIM 기반 IL의 경우, 그림 S25에서 얻은 속도 상수는 거의 일정하며 다음 순서를 따릅니다: OTf≈NTf2> No IL. 그림 5 (b)는 BMIM 기반 IL 존재 하에서 KOH의 화학적 전환을 보여줍니다. 거의 모든 BMIM 기반 IL은 CO2 화학흡수 동역학을 향상시킵니다. BMIM 기반 IL 시스템은 BMIM OTf, BMIM I, BMIM DCA, BMIM NTf2, BMIM PF6에 대해 각각 0.68분, 0.95분, 1.6분, 2.8분에 50% 전환을 달성할 수 있었습니다. BMIM 기반 IL의 경우, 속도 상수는 그림 S25에 나타나 있으며, 음이온에 따라 다음과 같은 감소 추세를 따릅니다: I>OTf>DCA>NTf2>PF6. 그림 5 (c)는 HMIM 기반 IL 존재 하에서 KOH의 화학적 전환을 보여줍니다. 마찬가지로, 모든 HMIM 기반 IL은 CO2 화학흡수 동역학을 향상시킵니다. 알칼리성 DES 단독의 화학흡수에 비해. HMIM 기반 IL 시스템은 HMIM PF6, HMIM I, HMIM OTf, HMIM NTf2에 대해 각각 0.94분, 1.3분, 1.4분에 50% 전환을 달성할 수 있었습니다. HMIM 기반 IL의 경우, 속도 상수는 이전에 관찰된 것과 거의 동일한 순서를 따릅니다. 1차 속도 상수는 다음 순서를 따릅니다: HMIM OTf> HMIM NTf2>HMIM I>HMIM PF6이며, 그림 S25에 나타나 있습니다. NTf2와 같은 고정 양이온과 가변 양이온을 비교할 때, 1차 속도 상수는 일반적으로 다음 순서를 따릅니다: EMIM>BMIM> HMIM, 이는 표 S8에서 관찰되었습니다. 전반적으로, 현재 연구는 음이온과 양이온의 성질이 CO2 화학흡수 속도의 향상에 중요한 역할을 한다는 것을 밝혀냈습니다. 또한, 긴 알킬 체인 치환을 가진 양이온이 있는 IL에서는 음이온 선택이 CO2 포획 동역학 개선에 덜 중요해지는 것으로 보입니다.
그림 5. (a) EMIM 기반 IL, (b) BMIM 기반 IL, (c) HMIM 기반 IL 존재 하에서 시간에 따른 수산화물 전환. 모든 실험은 298 K, 5 부피 백분율 IL, 초기 농도 0.1 M KOH에서 수행되어 IL 양이온 및 음이온 구조가 전환 속도에 미치는 영향을 비교했습니다.
3. 결론
이 연구에서는 CO2 포획 속도를 향상시키기 위한 IL 기반 알칼리성 DES 혼합물의 기계적 이해를 제시했습니다. 13C, 1H NMR 및 FTIR 분석은 반응 종과 메커니즘을 설명하는 데 도움을 주었으며, CO2 화학흡수 동안 탄산염, 물 및 중탄산염 반응의 존재를 밝혀냈습니다. 이 과정은 CO2 하이드록실화로 시작하여 중탄산염, 탄산염 및 물을 생성합니다. 수산화물이 소모됨에 따라 탄산염은 역반응을 통해 중탄산염을 형성하며, 이는 헨더슨-하셀바흐 방정식과 일치하여 CO2 흡수 실험에서 혼합물의 주요 종으로 중탄산염이 남게 됩니다. 아레니우스 분석 및 에이링 분석을 수행한 결과, IL의 최적 농도가 CO2 하이드록실화의 활성 엔탈피와 엔트로피를 조절하고 활성 장벽을 낮출 수 있음을 관찰했습니다. IL 기반 알칼리성 혼합물 존재 하에서의 반응은 IL이 일시적으로 CO2와 결합하여 중간 복합체를 형성하는 촉매 부위로 작용하는 미카엘리스-멘텐 유형 모델로 설명될 수 있습니다. 또한, 이 연구는 CO2 포획 중 질량 전달 계수에 영향을 미칠 수 있는 IL 기반 알칼리성 DES 혼합물의 표면 장력과 같은 용액 특성의 중요성을 강조합니다. 마지막으로, 음이온과 양이온의 역할도 설명되어, CO2 화학흡수 과정에서 각 종의 기여를 강조했습니다. 이러한 분석은 공기에서 직접 CO2 포획에 뛰어난 성능을 보일 수 있는 DES-IL 혼합물의 개별 구성 요소를 맞춤화하는 데 도움이 될 것입니다.
🌐 논문 링크
링크: https://chemrxiv.org/engage/chemrxiv/article-details/68c99e479008f1a467edfacb
👤 작성자
문지기 baibel
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문지기 baibel
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