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🗂️ 논문 정보
- DOI: 10.1126/sciadv.adw8638
- ISO 690: GAN, Shuchai, et al. Moderate heating renders 7.8-million-year-old sedimentary organic matter bioavailable. Science Advances, 2025, 11.34: eadw8638.
- 저자: Shuchai Gan, Verena Heuer, Frauke Schmidt, Lars Wörmer, Faming Wang, Rishi Adhikari, Patrick Hatcher, Ann Pearson, Kai-Uwe Hinrichs
- 카테고리: 지구과학, 지질학
📄 논문 대표 이미지
✨ 논문 핵심 요약
서론
해양 퇴적물은 지구상에서 가장 큰 유기 탄소 저장소 중 하나로, 생물학적 및 미생물 탄소 펌프와 광물 탄소 펌프의 작용을 통해 해양 바닥에 유기물이 축적됩니다. 이러한 퇴적물은 난분해성 유기물의 저장소로 여겨져 왔으나, 심층 생물권의 발견은 이러한 관점에 도전하고 있습니다. 본 연구는 깊게 묻힌 퇴적물에서 유기물이 어떻게 미생물 대사를 위한 기질로 변환되는지를 이해하고자 하며, 이는 글로벌 탄소 순환에 대한 우리의 지식을 확장하는 데 기여할 것입니다.
방법론
본 연구는 일본 난카이 트러프 해역의 IODP Site C0012에서 채취한 780만 년 된 해양 퇴적물을 대상으로 하였습니다. 매몰 온도를 모사하기 위해 20°, 35°, 55°, 85°C에서의 배양을 통해 용해 유기물(DOM)의 변화를 3D 형광 분광법과 초고해상도 질량 분석법으로 추적하였습니다. 이러한 실험적 접근은 깊게 매장된, 압축된 퇴적물에서 일반적으로 얻을 수 있는 기공수의 부피를 초과하는 포괄적인 DOM 분석을 위한 샘플 요구사항에서 명백합니다.
결과
연구 결과, 55°C에서는 휴믹 화합물의 비생물학적 분해가 더 작고 생물학적으로 이용 가능한 DOM을 생성하여 발효를 촉진하였습니다. 85°C에서는 큰 질소 함유 휴믹 화합물이 분해되어 주로 비생물학적 과정을 통해 유동성 H2와 아세테이트를 생성하였습니다. 이러한 발견은 해양 퇴적물에서 장기 탄소 격리와 전 세계 탄소 순환에 대한 이해를 심화시키는 데 기여합니다.
결론
본 연구는 780만 년 된 퇴적물에서 유기물의 분해 및 변환 과정이 온도에 어떻게 영향을 받는지를 보여주며, 이 과정이 심층 퇴적물 내 미생물 생활과 탄소 순환에 중요한 함의를 가집니다. 특히, 55°C 이상에서는 생물학적 과정보다 비생물학적 과정이 유기물의 가용성을 증가시키는 데 중요한 역할을 한다는 것을 발견했습니다. 이는 온도가 심해저 퇴적물 내 유기물 반응성을 결정하는 주요 요인임을 시사하며, 향후 연구에서는 온도 변화가 심해 생명체에 미치는 영향을 더 깊이 탐구할 필요가 있음을 제시합니다.
📖 논문 상세 요약
초록
본 연구는 일본 난카이 트러프 해역의 IODP Site C0012에서 채취한 780만 년 된 해양 퇴적물을 대상으로, 매몰 온도를 모사하기 위해 20°, 35°, 55°, 85°C에서의 배양을 통해 용해 유기물(DOM)의 변화를 3D 형광 분광법과 초고해상도 질량 분석법으로 추적하였습니다. 연구 결과, 55°C에서는 휴믹 화합물의 비생물학적 분해가 더 작고 생물학적으로 이용 가능한 DOM을 생성하여 발효를 촉진하였으며, 85°C에서는 큰 질소 함유 휴믹 화합물이 분해되어 주로 비생물학적 과정을 통해 유동성 H2와 아세테이트를 생성하였습니다. 이러한 발견은 해양 퇴적물에서 장기 탄소 격리와 전 세계 탄소 순환에 대한 이해를 심화시키는 데 기여합니다.
Introduction
해양 퇴적물은 지구상에서 가장 큰 유기 탄소 저장소로, 생물학적 및 미생물 탄소 펌프와 광물 탄소 펌프의 작용을 통해 해양 바닥에 유기물이 축적됩니다. 그러나 해양 바닥의 심층 생물권 발견은 해양 퇴적물이 난분해성 유기물의 저장소로만 여겨지던 기존의 관점에 도전장을 내밀었습니다. 전 세계적으로 해양 퇴적물은 해수면 위와 같은 수의 원핵세포를 품고 있으며, 이들 미생물은 매우 느린 성장률을 보이면서도 다양한 기질을 사용하여 최대 1억 년 된 퇴적물 속 유기물을 분해할 수 있는 대사 활동 잠재력을 유지합니다. 이러한 느린 속도로 진행되는 난분해성 유기물의 분해는 우리가 이해하고 있는 글로벌 탄소 순환에 대한 새로운 도전을 제시하며, 이에 따라 글로벌 탄소 흐름을 정량화하기 위한 모델이 개선되고 있습니다. 이 연구는 해양 퇴적물 내 유기물 분해 과정과 관련된 미생물 생태에 대한 이해를 심화시키고, 글로벌 탄소 순환에 대한 우리의 지식을 확장하는 데 기여하고자 합니다.
이 연구는 깊게 묻힌 퇴적물에서 유기물이 어떻게 미생물 대사를 위한 기질로 변환되는지를 더 잘 이해하고자 합니다. 특히, 퇴적물의 매장과 가열 과정에서 용해 유기물(DOM)의 구성 변화를 통해 이러한 변환을 살펴보고자 하며, 이는 깊게 매장된, 압축된 퇴적물에서 일반적으로 얻을 수 있는 기공수의 부피를 초과하는 포괄적인 DOM 분석을 위한 샘플 요구사항에서 명백합니다. 실험은 인공 해수로 슬러리화된 퇴적물 샘플을 사용하는 대안적 접근 방식을 통해 이루어졌으며, 이는 자연의 생지화학적 조건을 완벽하게 재현할 수는 없음에도 불구하고 특정 과정과 그것이 온도와 같은 개별 환경 요인에 의존하는지를 연구할 수 있게 합니다. 본 연구의 주요 기여는 깊은 해저 퇴적물에서 유기물의 열분해와 미생물 생명을 위한 기질 생산 과정을 규명하는 데 있습니다.
Impact of moderate heating on microbial activity, manganese oxide stability, and dom availability
본 연구에서는 온도가 미생물 활동, 망간 산화물의 안정성, 그리고 용존 유기물(DOM)의 가용성에 미치는 영향을 조사하였습니다. 35°C 이상의 온도에서 20°C 대비 분자수소(H2) 산화율이 75% 이상 감소하는 것을 확인함으로써, 온도 상승이 미생물 활동을 현저히 저하시킨다는 것을 밝혔습니다. 또한, 온도가 상승함에 따라 용존 망간 [Mn(II)aq], 유사 휴믹 DOM, 그리고 암모늄의 농도가 증가하였으며, 이는 망간 산화물의 불안정화와 고형 상태의 유기물 및 암모늄의 이동을 시사합니다. EEM 분광학을 통해 유사 휴믹 DOM과 단백질 유사 DOM을 포함한 다섯 가지 DOM 구성요소를 식별하였으며, 이는 자연수계에서 흔히 발견되는 방향족 풀빅산과 같은 유기물의 특성을 나타냅니다.
연구에 따르면, 유기물의 생물학적 이용 가능성은 저분자량 화합물의 풍부함에 반영되며, 이 중 아세테이트는 해양 퇴적물에서 중요한 역할을 합니다. 아세테이트는 유기물의 발효 및 CO2의 환원을 통해 생성되며, 다양한 미생물에 의해 중요한 기질로 사용됩니다. 연구에서는 퇴적물 시료에서 아세테이트의 초기 농도가 낮게 관찰되었으나, 무산소 조건에서의 예비 배양 후 20°C와 35°C에서 55일 동안의 배양을 통해 아세테이트 농도가 초기 균형 상태로 회복되었습니다. 반면, 55°C와 85°C에서는 아세테이트 농도가 각각 30%와 40% 증가하였습니다. 이는 온도에 따라 유기물의 처리 과정이 달라지며, 특히 온화한 가열이 아세테이트 농도에 영향을 미친다는 것을 시사합니다.
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Temporal evolution of bulk dom and biological activity
본 연구에서는 55일간의 배양 실험을 통해 용존 유기물(DOM)의 양적 및 질적 변화와 생물학적 활동의 시간적 진화를 조사하였습니다. 실험은 살균 대조군, 배양 14일 후 황산염 환원균의 대사 억제, 수소와 아세테이트 농도 모니터링을 포함하여 생물성 및 비생물성 과정의 역할을 탐색했습니다. 양적으로, 온도에 따른 휴믹 유사 DOM 구성요소의 지수적 증가는 주로 배양 첫 날에 발생했으며, 20°C에서는 휴믹 유사 DOM이 상대적으로 안정적이었습니다. 단백질 유사 DOM은 55일간 지속적으로 축적되어 효소적 가수분해에 의한 생물학적 생산을 나타냈습니다. 35°에서 85°C에서는 휴믹 유사 DOM의 증가가 살균 대조군과 유사하여 주로 비생물성 과정에 의한 것으로 나타났습니다. 질적으로, 배양 기간 동안 형광 DOM의 구성 변화가 관찰되었으며, 온도가 높아질수록 DOM의 진화가 뚜렷하게 나타났습니다. 이러한 결과는 온도에 의해 촉진된 비생물성 과정이 지질 고분자의 방출을 가속화하고 있다는 것을 시사합니다.
본 연구에서는 유기물의 분해 과정을 세 단계로 나누어 관찰하였습니다. 첫 번째 단계에서는 휴믹 물질이 주로 큰 분자로 구성되어 있음을 나타내는 적색 이동이 일어났습니다. 이어지는 두 번째 단계에서는 휴믹 유사 유기물의 분해가 시작되며, 주로 55°C 이상의 온도에서 푸른색 이동이 관찰되어, 공액 구조의 손실을 시사합니다. 이 단계에서는 단백질 유사 유기물의 형성이 제안되었습니다. 마지막 세 번째 단계에서는 85°C에서 더 방향족이고 공액된 화합물의 형성으로 인해 두 번째 적색 이동이 일어났습니다. 또한, 모든 활성 배양에서 수소화효소 활동을 통해 대사 활동이 확인되었으며, 특히 85°C에서는 무생물적 수소 및 아세테이트의 생산이 빠르게 일어나, 미생물 소비를 초과하는 것으로 나타났습니다. 이는 85°C에서 수소와 아세테이트의 높은 생산 및 소비율을 보여주며, 특히 황산염 환원균의 억제가 이러한 변화에 영향을 미쳤음을 시사합니다.
Changes in molecular composition of dom
본 연구에서는 용존 유기물(DOM)의 분자 구성 변화를 이해하기 위해 FT-ICR-MS를 사용하여 초기 DOM 풀(20°C, 시작)의 분자 구성을 결정하고, 35°C와 55°C에서 55일간, 그리고 85°C에서 1일 및 55일간 배양 후 분자 공식의 변화를 조사하였습니다. 초기 DOM 풀에서는 5030개의 공식이 할당되었으며, 이는 주로 수소를 함유한 화합물이 많고 산소 및 질소를 함유한 화합물이 적은 것으로 나타났습니다. 35°C와 55°C에서 55일간 배양 후 DOM 분자의 평균 크기는 약간 증가했지만, 평균 분자 공식 구성에서 뚜렷한 변화는 관찰되지 않았습니다. 그러나 85°C에서는 배양 1일 만에 더 큰 DOM 분자가 방출되어 탄소 함량과 질량 대 전하비가 현저히 증가했으며, 이는 더 포화되고 산소화가 덜 된 DOM의 방출을 의미합니다. 또한, 고분자량에서 질소를 함유한 화합물(CHNO)의 축적이 증가하였고, 이는 주로 CHNO-N1 및 CHNO-N2 화합물에서 관찰되었습니다. 85°C에서의 추가 배양으로 CHNO-N3 및 CHNO-N4 공식의 수는 감소하고, CHNO-N1 및 CHNO-N2 공식에 해당하는 DOM의 분자량이 감소하였으며, 낮은 분자량 범위에서 질소가 고갈된 화합물이 축적되었습니다.
이 섹션에서는 C-H, C-O, C-C 결합의 결합 에너지에 대해 설명하고 있습니다. 결합 에너지는 C-H 결합이 가장 높고, 그 다음으로 C-O, 마지막으로 C-C 결합 순으로 증가한다는 것을 보여줍니다. 이러한 정보는 화학 반응의 이해와 분자 구조 설계에 중요한 기초 자료를 제공합니다.
Implications for mechanisms of organic matter degradation in deeply buried sediments
이 연구는 780만 년 된 퇴적물에서 유기물의 분해 및 변환 과정이 온도에 어떻게 영향을 받는지를 보여주며, 이 과정이 심층 퇴적물 내 미생물 생활과 탄소 순환에 중요한 함의를 가집니다. 20°C에서는 단백질 유사 화합물의 생물학적 생산이 형광 용존 유기물(DOM)의 구성을 결정했으며, 휴믹 유사 DOM의 방출 및 분해는 무시할 수 있었습니다. 35°C에서는 단백질 유사 DOM의 분해가 생산을 초과했고, 휴믹 유사 DOM은 가열 시 방출되었지만 실험 기간 동안 변환되지 않았습니다. 55°C에서는 단백질 유사 및 휴믹 유사 DOM의 동시 방출과 휴믹 유사 DOM의 분해가 발생했으나 분자 구성의 눈에 띄는 변화는 없었습니다. 또한, 55°C에서는 효소의 빠른 변성에도 불구하고, 효모 추출물을 이용한 추가 실험을 통해 가수분해가 발효의 제한 요소임을 확인했습니다. 이러한 결과는 심층 퇴적물에서의 DOM 방출 및 분해가 지속적으로 일어나고 있음을 시사합니다.
본 연구에서는 55°C에서 생분해성 고분자의 분해에서 가수분해가 속도 결정 단계일 수 있음을 제안합니다. 55°C에서 유사 휴믹 물질(DOM)의 열분해가 발효체에 적합한 기질을 제공함으로써, 이 온도에서 생물학적 가수분해의 감소를 보상할 수 있다고 합니다. 85°C에서는 망간, 단백질 및 유사 휴믹 DOM의 동시 방출이 증가하였고, 열 과정이 실험 내내 DOM의 분자 구성을 현저하게 변화시켰습니다. 새롭게 방출된 DOM은 고분자량 화합물로서, 1에서 4개의 질소 원자를 포함하고 높은 포화도를 가지며, 그들의 열분해는 질소가 제거된 저분자량 범위의 분자를 형성하였습니다. 또한, 이중 결합의 수와 방향족화가 증가하였습니다. 동시에, H2와 아세테이트의 무생물학적 형성이 두 화합물의 축적을 이끌었습니다.
Discussion
본 연구 결과는 난카이 트러프의 최대 120°C 온도와 1.2km 깊이의 퇴적물에서 기존 연구 결과와 잘 일치합니다. 특히, 온도가 유기물의 생물학적 가용성에 미치는 영향을 확인하였으며, 55°C 이상에서는 생물학적 과정보다 비생물학적 과정이 유기물의 가용성을 증가시키는 데 중요한 역할을 한다는 것을 발견했습니다. 이는 온도가 심해저 퇴적물 내 유기물 반응성을 결정하는 주요 요인임을 시사하며, 향후 연구에서는 온도 변화가 심해 생명체에 미치는 영향을 더 깊이 탐구할 필요가 있음을 제시합니다.
본 연구는 고온 환경에서 유기물 분해 과정의 초기 및 중간 단계에 대한 추가적인 통찰을 제공하며, 온도가 상승함에 따라 생물학적 분해 과정이 단편화되고, 비생물학적 가수분해 및 중간체 생성이 공생 관계의 필요성을 완화시킨다는 것을 발견했습니다. 이는 고온에서의 유기물 분해가 기존에 알려진 것보다 더 복잡하며, 온도에 따른 미생물 공동체의 상호 의존성 변화를 시사합니다. 따라서, 이 연구는 고온 환경에서 유기물 분해 메커니즘의 이해를 심화시키고, 향후 유기물 분해 과정의 온도 의존성에 대한 연구 방향을 제시합니다.
본 연구는 중온에서 유기물의 열분해가 난분해성 유기물을 더 생분해성이 높은 용존 유기물(DOM)로 변환시키며, 이 과정이 심해 환경에서의 탄소 순환을 지표면 과정과 다르게 만든다는 것을 보여줍니다. 특히, 높은 온도에서 생분해성 기질의 생성이 증가함을 확인하였으나, 실험실 조건이 자연계의 복잡성을 완전히 모방하지는 못한다는 한계를 지적합니다. 이러한 발견은 심해 탄소 순환의 이해를 심화시키고, 온도와 같은 물리적 요인이 심해 생물권과 탄소 풀 사이의 복잡한 상호작용에 미치는 영향을 강조합니다.
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적당한 온도 상승이 780만 년 된 퇴적 유기물의 생물학적 이용성을 촉진한다
초록
해양 퇴적물은 저항성 유기물의 큰 저장소이며, 2.4킬로미터를 초과하는 심층과 최대 120°C의 온도에서 미생물을 보유하고 있지만, 생물 이용 가능한 기질을 공급하는 메커니즘은 여전히 불분명합니다. 여기서 우리는 일본 난카이 트로프 근처 IODP 사이트 C0012에서 780만 년 된 퇴적물을 20°, 35°, 55°, 85°C에서 배양하여 매장 온도를 시뮬레이션했습니다. 3D 형광 분광법과 초고해상도 질량 분석법을 사용하여 용해 유기물(DOM)의 변화를 추적했습니다. 35°C에서는 금속 이온과 함께 휴믹 유사 DOM이 방출되어 낮은 생물 이용 가능성을 보였습니다. 55°C에서는 휴믹 화합물의 비생물적 분해가 더 작고 생물 이용 가능성이 높은 DOM을 생성하여 발효를 촉진했습니다. 85°C에서는 큰 질소 함유 휴믹 화합물이 분해되어 주로 비생물적 과정을 통해 발효를 우회하여 불안정한 H2와 아세테이트를 생성했습니다. 우리의 연구 결과는 비생물적 열적 과정이 저항성 유기물 풀을 활성화하는 방법을 보여주며, 해양 퇴적물에서의 장기 탄소 격리에 대한 이해를 발전시키고, 전 세계 탄소 순환에 대한 함의를 제공합니다.
서론
해양 퇴적물은 지구상에서 가장 큰 유기 탄소 저장소입니다 (1). 해저에 유기물이 축적되는 것은 생물학적 및 미생물 탄소 펌프 덕분에 이루어지며, 이는 해수에서 저항성 물질의 형성을 촉진합니다 (2, 3). 또한, 광물 탄소 펌프는 광물과의 결합을 통해 저항성 및 불안정한 유기 화합물을 추가로 보호합니다 (4) 및 고체 상에 캡슐화합니다 (5). 퇴적물 매장 중에, 이화작용은 분자적으로 특성화되지 않은 지오폴리머를 형성하며, 불안정한 기질은 사라집니다 (6). 따라서 해양 퇴적물은 오랫동안 저항성 유기물의 저장소로 간주되어 왔습니다 (7). 그러나 해저의 깊은 생물권의 발견은 이 관점을 도전했습니다 (8).
전 세계적으로 해양 퇴적물은 해수 위에 있는 것만큼 많은 원핵 세포를 보유하고 있습니다 (>1029) (9, 10). 미생물 생명체는 해저 아래 2.5km 깊이까지 발견되었습니다 (11–13) 그리고 현장 온도는 최대 120°C에 이릅니다 (14). 대부분의 해저 세포는 종속영양생물입니다 (10, 15). 이 극도로 느리게 성장하는 유기체는 다양한 기질을 사용할 수 있으며 (15), 1억 년(Myr) 이상 된 퇴적물에서 유기물을 분해하는 대사 활동을 유지할 수 있는 잠재력을 가지고 있습니다 (16–19). 퇴적물 매장 중에 저항성 유기물의 느리지만 지속적인 분해의 실현은 전 세계 탄소 순환에 대한 우리의 이해에 도전하며, 전 세계 탄소 흐름의 정량화를 위한 정교한 모델을 탄생시켰습니다 (18, 20). 해저 환경에서의 광물화의 90% 이상은 무산소 조건에서 발생합니다 (19).
얕은 무산소 퇴적물에서는 유기물의 생분해가 거대분자를 가수분해하는 세포외 효소에 의해 시작되어, 황산염 환원균, 메탄생성균 및 기타 저서 미생물에 의해 발효 및 광물화될 수 있습니다 (21, 22). 깊이 매장된 퇴적물에서는 유기물이 초기 이화작용 단계를 견뎌냈습니다. 퇴적물 매트릭스는 또한 그것의 추가 보존을 촉진합니다 (23). 예를 들어, 깊이에 따라 기공률, 즉 서식지 가용성이 감소하고 (24, 25), 광물에 캡슐화된 유기물은 입체적 장애 (26) 및 광물과의 상호작용 (27)으로 인해 세포외 효소에 저항합니다. 결과적으로, 깊고 오래된 퇴적물에서 저항성 유기물로부터 미생물 기질의 생성은 아직 대부분 탐구되지 않은 다른 메커니즘을 필요로 합니다.
미생물에 의해 유기물이 분해되는 속도는 깊이에 따라 감소하지만(28), 온도는 증가하여 전 세계 해양 퇴적물 부피의 거의 35%에서 60°C를 초과합니다(29). 미생물은 최대 122°C의 온도에서 생존할 수 있지만(14, 30–32), 영양소와 에너지가 제한된 깊이 묻힌 퇴적물 환경에서 중온성 생물(20°~45°C), 고온성 생물(50°~80°C), 초고온성 생물(>80°C)의 생태에 대해서는 거의 알려져 있지 않습니다. 50°C 이상에서는 유기물의 열분해가 시작되며, 퇴적물의 유기물 함량이 낮더라도 수소와 저분자 유기물의 생산은 미생물 생명체에 기질을 제공할 수 있습니다(11, 33–37). 예를 들어 일본 난카이 해구에서는, 3에서 11백만 년 된 퇴적물의 모공수에서 아세테이트 농도가 약 26 μM에서 11.6 mM로 약 450배 상승하며, 이는 약 600m 깊이에서 현장 온도가 60°C에서 75°C 이상으로 증가한 결과입니다 (14, 34). 이 강렬한, 아마도 열에 의한 현장 내 아세테이트 생성은 퇴적물-기저면 경계 상부에 위치한, 매우 빠른 생물량 회전율(수 시간에서 몇 주 사이)을 가진 소규모의 고온 미생물 군집을 지지합니다. 이 회전율은 심해 지하 생물권에서는 매우 이례적입니다 (31).
본 연구의 목적은 퇴적물이 매장되고 가열되는 동안 난분해성 유기물이 미생물의 대사 기질로 어떻게 전환되는지를 더 잘 이해하는 데 있습니다. 이러한 전환 과정은 용존 유기물(DOM)의 조성 변화로 나타나지만, 심층 매장된 압축 퇴적물에서 얻을 수 있는 모공수의 양은 DOM 분석에 필요한 충분한 양을 충족하지 못하는 경우가 많습니다. 이에 인공 해수를 혼합한 슬러리 형태의 퇴적물 시료를 이용하는 실험이 대안으로 활용되나, 자연 생지구화학적 조건을 완벽히 재현하지는 못합니다 (33, 38, 39). 가장 뚜렷한 차이는 압력 해제, 교반 과정에서의 퇴적물 구조 손실, 짧은 관찰 기간이 있습니다. 그럼에도 불구하고 슬러리 실험은 특정 과정과 온도와 같은 개별 환경 인자에 대한 종속성을 연구할 수 있게 해줍니다.
저희는 난카이 해구 인근 시코쿠 분지에서 해저 160m 아래(병렬해저 깊이, mbsf)에서 채취한 780만 년 된 퇴적물 시료를 조사하였습니다(그림 S1). 이 깊이에서는 환원 조건이 황산염 환원 상태입니다. 시료의 암석학적 성상, 유기물 함량, 그리고 연령은 난카이 해구의 아세테이트가 풍부한 퇴적물과 유사하였으나, 현장 온도는 24°C를 넘지 않았고 모공수 내 아세테이트 농도는 약 5 μM로 낮았습니다(그림 S2). 실험실에서 55일 동안, 본 퇴적물과 인공 해수를 혼합한 슬러리를 20°C(대조군), 35°C, 55°C, 85°C의 네 가지 온도 조건으로 인큐베이션하여 각각 중온성, 고온성, 극고온성 미생물에 적합한 세 가지 열 환경을 모사하였습니다(표 S1). 미생물 활성과 온도 변화에 따른 용존 유기물(DOM)의 변화는 3차원 형광 분광법(3D EEMs)과 푸리에 변환 이온 사이클로트론 공명 질량분석법(FT-ICR-MS)을 사용하여 조사하였으며, 금속 및 황산염 환원의 증거를 파악하기 위해 용존 망간, 철, 황도 분석하였습니다.
결과
중간 온도 상승이 미생물 활동, 망간 산화물 안정성 및 DOM 가용성에 미치는 영향
전체적인 생물학적 활성을 대표하는 지표로서, 저희는 방사성 추적자 기반의 수소 가수분해 효소 분석법을 사용하여 분자 수소(H₂) 산화율을 측정하였으며 (40, 41), 20°C에서의 활성과 비교하여 35°C 이상의 모든 온도에서 약 75% 이상의 현저한 감소를 확인하였습니다(그림 S3). 수소 가수분해 효소 분석 결과, 20°C에서 85°C까지의 범위에서 H₂ 회전율(>10⁻⁷ mol g⁻¹ day⁻¹)이 관찰되어 미생물 활성을 나타내었고, 온도 상승에 따른 잠재적 H₂ 산화율의 뚜렷한 감소도 확인할 수 있었습니다(그림 S3).
이와 밀접하게 연관되어, 용존 수소 농도 [H₂(aq)]는 온도가 상승함에 따라 최대 58배까지 증가하였습니다(그림 1 및 표 S2). 용존 망간 [Mn(II)aq], 휴믹 유사 용존 유기물(DOM), 그리고 암모늄 농도 역시 온도 상승과 함께 증가하여(그림 1), 이는 퇴적물 고체상에 존재하는 망간 산화물의 불안정화와 유기물 및 암모늄의 이동성을 시사합니다. 55일간의 인큐베이션 후, Mn(II)aq 농도는 20°C에서는 약 15% 변화에 불과하였으나, 85°C에서는 최대 4.7배까지 증가하였습니다(그림 1). 반면 철 (수)산화물의 용출은 관찰되지 않았습니다(그림 S4).
휴믹 유사 DOM은 단백질 유사 DOM과 함께 3차원 형광분광법(EEM spectroscopy), 즉 평행인자분석법(PARAFAC)과 결합한 형광분광법으로 측정되었습니다. 여기서 다섯 개의 개별 DOM 성분이 여기 (ex) 및 발광 (em) 파장(λ)을 기준으로 식별되었습니다. 이들은 각각 긴 파장의 두 개 휴믹 유사 피크인 공동 피크 AC [λex/λem: 360(250) nm/460 nm] (그림 S5A)와 개별 피크 M [λex/λem: 325(250) nm/400 nm] (그림 S5B), 그리고 단백질 유사 DOM 성분으로 함께 보고된 피크 P [λex/λem: 275 nm/310 nm; 275 nm/350 nm; 250(280) nm/350 nm] (그림 S5, C~E)를 포함합니다. 휴믹 유사 DOM은 난분해성이고 불규칙한 지오폴리머로서 바이오분자 파편과 동적 연관을 갖는 휴믹 물질의 형광 특성과 일치합니다 (42–44). 휴믹 유사 피크 AC와 M은 용해성이며 결합된 지오폴리머의 대용지표로 유용하게 사용되며, 풀빅산과 휴믹산의 형광이 겹칩니다(45). 그러나 엄밀히 말해 휴믹산(알칼리성/중성 pH에서 용해되지만 산성에서는 용해되지 않는) 또는 풀빅산(모든 pH에서 용해되는)의 작동 정의에는 부합하지 않습니다. 피크 A는 천연 수계에서 흔한 방향족 풀빅산에서 비롯된 것으로 생각되며(46), 피크 C는 주로 육상 DOM에서 발견되는 방향족 작용기와 결합된 시스템을 가진 큰 분자와 관련된 휴믹산 유사 물질과 강한 연관을 가집니다(47–49). 피크 M은 피크 A와 C보다 덜 방향족적이고 결합된 화합물로, 상대적으로 낮은 분자량과 적은 결합을 가진 자생성, 미생물성 또는 해양 유기물질로 일반적으로 불립니다(47–49).
모든 휴믹 유사 DOM 피크는 온도와 높은 상관관계(R² > 0.99)를 보이며 지수 함수적으로 증가하였습니다. 35°C 이상에서는 방향족 화합물의 최종 축적이 피크 M의 적고 작은 방향족 화합물 증가를 능가하여 AC/M 비율이 증가하였습니다. 이러한 결합된 화합물의 증가는 방출 스펙트럼의 전반적 적색편이를 초래하였습니다. 휴믹 유사 DOM과는 극명히 대조적으로, 단백질 유사 DOM은 20°C에서 가장 강하게 축적되었고, 55일간 3배 증가하였습니다(그림 1). 35°C에서는 10% 감소하였으나, 55°C에서 85°C로 온도가 높아짐에 따라 휴믹 유사 DOM 증가와 병행하여 70~140% 증가하였습니다(그림 1). 전반적으로 단백질 유사 DOM의 변화는 55일 인큐베이션 동안 명확한 온도 상관관계를 보이지 않아, 현장 온도와 온화한 가열 조건에서 다른 가공 과정이 지배적임을 시사합니다.
DOM의 생물학적 이용 가능성은 궁극적으로 저분자량 화합물인 아세테이트의 풍부함에 반영되며, 이는 종말 광물화에 관여하는 미생물의 기질로 작용합니다. 아세테이트는 해양 퇴적물에서 일반적으로 1~100 μM 농도로 존재하며(50), 혐기성 퇴적물의 탄소 순환에 있어 핵심 화합물입니다. 아세테이트는 유기물 발효 및 아세틸-코엔자임 A 경로(아세토제네시스)를 통한 CO₂ 환원으로 생성되며, 황산염 환원균과 메탄생성균을 포함한 다양한 미생물의 중요한 기질입니다(50). 저희가 채취한 퇴적물 시료에서는 낮은 모공수 아세테이트 농도(~5 μM)가 발효균과 황산염 환원균 간 생산과 소비의 균형을 나타냈습니다(그림 S2). 이 균형은 20°C에서 2% H₂를 포함하는 엄격한 혐기 조건에서 퇴적물 슬러리의 사전 배양 기간 동안 교란되었습니다. 사전 배양 후, 슬러리는 초기 아세테이트 농도 450 μM와 함께 가압된 N₂ 조건에서 인큐베이션되었습니다. 20°C와 35°C에서는 55일 이내에 아세테이트 농도가 <20 μM로 감소하여 생산과 소비의 초기 균형이 재구성되었습니다(그림 1). 반면, 55°C와 85°C에서는 각각 아세테이트 농도가 30% 및 40% 증가하였습니다(그림 1).
요약하자면, 인큐베이션 중 온화한 가열은 망간 산화물의 안정성 감소와 더불어 780만 년 된 퇴적 유기물에 대한 접근성을 향상시키는 것과 관련이 있었습니다.
그림 1. 7.8백만 년 된 퇴적물을 다른 온도에서 55일간 배양한 후 지구화학적 매개변수의 변화. 55일간의 배양 후 분석된 다양한 매개변수의 비교를 용이하게 하기 위해, 데이터는 시작점, 즉 현장 온도(20°C)에서의 1일 배양에 대해 정규화되었으며, 100%는 변화를 나타내지 않으며, >100 및 <100% 값은 각각 상대적 증가 및 감소를 반영한다. H2 농도 변화는 다른 분석물의 맥락에서 더 큰 범위를 수용하기 위해 1:10 비율로 표시된다. 세 가지 용존 유기물(DOM) 성분은 EEM 분광법에 의해 식별되고 휴믹 같은 DOM 피크 Ac와 M(hum) 및 단백질 같은 DOM 피크(P)에 할당된다. 원본(비정규화) 데이터는 표 S2에 있다.
벌크 DOM과 생물학적 활동의 시간적 진화
DOM의 양적 및 질적 측면이 가열 동안 어떻게 진화했는지를 더 명확히 하기 위해, 우리는 55일간의 배양 실험 동안 샘플을 채취했습니다. 사멸된 대조군, 배양 14일 후 황산염 환원균의 대사 억제, H2(aq) 및 아세트산 농도의 모니터링을 포함한 추가적인 시간 시리즈는 각 온도에서 생물적 및 비생물적 과정의 역할에 대한 통찰력을 제공합니다.
양적으로, 시간 시리즈는 온도와 함께 휴믹 유사 DOM 구성 요소의 지수적 증가가 주로 배양 첫날 동안 발생했음을 보여줍니다 (그림 2A 및 그림 S6), 이는 Mn(II)aq와 유사합니다 (그림 2B). 20°C에서는 휴믹 유사 DOM이 비교적 안정하게 유지되었습니다 (그림 2A). 단백질 유사 DOM의 축적 (그림 2D)은 55일간의 생배양 기간 동안 꾸준히 진행되어 효소적 가수분해에 의한 생물적 생산을 나타냅니다. 35°에서 85°C에서는 1일 내에 휴믹 유사 DOM의 증가 (∆Hum)가 사멸된 대조군과 유사하여 ∆Humalive/∆Humkilled 비율이 96%에서 125%에 이릅니다 (그림 2C). 이러한 발견은 유기물-광물 상호작용의 열적 약화 또는 유기물의 광물 촉매 열분해와 같은 이전에 인식되지 않은 비생물적 분해의 진화를 시사하는 비생물적 과정을 가리킵니다. 그러나 55°에서 85°C에서는 효소적으로 유도된 단백질 유사 DOM의 축적 징후가 없습니다. 대신, 1일 내에 단백질 유사 (그림 2D) 및 휴믹 유사 DOM의 동시 방출은 휴믹 물질과 관련된 단백질 유사 DOM의 공동 방출과 일치합니다 (5, 51). 이 발견은 여러 백만 년의 퇴적 후, 온도에 의해 유도된 비생물적 과정이 불활성 및 분자적으로 특성화되지 않은 지오폴리머의 방출을 자발적으로 가속화하고 있음을 시사합니다 (6). 휴믹 물질, 즉 지오폴리머는 수소 결합 또는 고체 상에 부착을 통해 안정화되며 (52, 53), 고체 상에 캡슐화된 불안정한 모노머를 포함합니다 (5, 51). 기저 과정에 대한 타당한 시나리오는 이온 결합 및 수소 결합과 같은 약한 결합의 열적 파열로, 금속 이온, 휴믹 물질 및 암모니아의 자발적 방출을 촉진하여 캡슐화된 퇴적 유기물의 접근성을 촉진하는 것입니다.
질적으로, 55일간의 배양 동안, 형광 DOM의 구성에 뚜렷한 변화가 있었습니다. 이는 휴믹 유사 피크 (AC/M) 및 P/Hum 비율 (그림 2, E 및 F)에서 가장 잘 볼 수 있으며, 여기서 P는 피크 P의 두 단백질 유사 구성 요소의 형광 강도이고, Hum은 휴믹 유사 피크 A, C 및 M의 형광 강도를 요약합니다. 다양한 휴믹 유사 DOM 구성 요소의 비율은 20°C에서 크게 변하지 않았지만, 더 높은 온도에서 시간이 지남에 따라 뚜렷하게 진화했습니다. 우리는 ≥35°C로 가열할 때 DOM 진화의 세 단계를 식별했습니다. (i) 1단계에서는 방출이 지배적입니다. 1일 내에 휴믹 유사 DOM이 지수적으로 증가하고 AC 피크의 상대적 증가가 형광의 적색 이동을 초래하여 방출된 휴믹 물질이 주로 높은 응축도를 가진 큰 분자로 구성되었음을 시사합니다 (그림 2E). (ii) 3일 후, 휴믹 유사 DOM의 방출이 중단되고, 그 후의 분해가 2단계를 표시합니다. 이 단계 (3일에서 15일) 동안 초기 적색 이동은 주로 55°C 이상의 온도에서 청색 이동으로 이어졌으며, 이는 방향족 고리, 공유 결합 및 보조색소로 작용하는 인접한 작용기와 같은 공액 구조의 손실을 나타냅니다. 사멸된 대조군은 시간 경과 및 온도와 함께 AC/M 비율의 일관된 진화를 보여주어 기저 과정의 비생물적 특성을 확인합니다 (그림 S7). 55° 및 85°C에서는 휴믹 유사 DOM의 후속 청색 이동 동안 P/H 비율이 다시 증가하여 2단계에서 휴믹 유사 DOM의 분해 동안 단백질 유사 DOM의 형성을 시사합니다. (iii) 실험이 끝날 무렵, 85°C에서 불활성 DOM의 형성이 3단계 (15일에서 55일)를 표시하며, 더 방향족적이고 공액된 화합물의 형성이 두 번째 적색 이동을 초래했습니다 (그림 2E).
수소화효소 활성과 일치하게, H2(aq)와 아세트산의 시계열은 모든 살아있는 배양에서 대사 활동을 확인합니다. 수소화효소는 35°C 이상에서 현저히 감소했지만, H2(aq)는 모든 살아있는 배양 동안 H2 소비자의 열역학적 임계 농도(54) 내에 있는 <10 nM로 유지되었습니다(그림 S8A). 황산염 환원제의 억제는 수소화효소 활동의 감소와 함께 H2(aq)의 일시적 축적을 20°에서 35°C에서, 그리고 85°C에서의 지속적인 증가를 초래했습니다(그림 S8B). 사멸된 대조군에서는 H2(aq)가 20°에서 35°C에서 낮게 유지되었지만, 85°C에서는 살아있는 배양보다 15배 높았습니다(그림 S8C). 이러한 발견은 85°C에서 상당한 비생물적 H2 생산뿐만 아니라 그것의 빠르고 거의 균형 잡힌 미생물 소비를 나타냅니다.
마찬가지로, 85°C에서 비생물적 아세트산 생산은 빠르게 이루어졌고(Fig. 3), 미생물 소비를 초과하여 아세트산 농도가 증가했습니다. 특히, 55°C에서 황산염 환원제의 억제와 사멸된 대조군은 85°C에서 관찰된 것만큼 빠른 H2(aq)(그림 S8) 또는 아세트산(Fig. 3 및 그림 S9)의 증가를 초래하지 않았습니다. 이는 55°C에서 발효 또는 비생물적 과정에 의해 중간체의 생산이 85°C보다 느렸음을 나타냅니다.
그림 2. EEM 분광법으로 특성화된 DOM 품질 및 양의 온도 의존적 변화의 시간적 진화와 관련된 용해된 망간 농도. (A) 55일 동안의 배양 동안 살아있는 시리즈에서의 휴믹 유사 dOM의 양적 변화. (B) 배양 1일 내에 망간(사각형)과 휴믹 유사 dOM(열)의 공동 방출: 사멸된 대조군의 Ac(채워진 열) 및 M(비어 있는 열); 살아있는 시리즈의 Ac(슬래시된 열) 및 M(점선 열). 온도와의 지수적 회귀는 강한 상관관계를 보여줍니다 [피크 Ac 및 M에 대해 R2 > 0.99; Mn(ii)aq에 대해 R2 = 0.90]. (C) 사멸된 대조군에 대해 1일 내에 정규화된 살아있는 시리즈에서의 휴믹 유사 dOM(∆hum)의 증가. (D) 배양 동안 살아있는 시리즈에서의 단백질 유사 dOM의 양적 변화. (E) 배양 동안 살아있는 시리즈에서의 휴믹 유사 Ac 대 휴믹 유사 M 비율(Ac/M)의 변화 및 (F) 단백질 유사 대 휴믹 유사 피크 비율(P/hum)의 변화. 단계 i, 1일. 단계 ii, 3~15일. 단계 iii, 15~55일. 오류 막대는 실험 복제의 변동성을 나타내며, 일부 패널에서는 기호보다 작습니다. R.U., 라만 단위.
그림 3. 55° 및 85°C에서의 배양 동안 아세트산의 생산. (A) 살아있는, 사멸된, 억제된 시리즈에서의 아세트산 축적 속도(사멸된 시리즈는 0~15일; 살아있는 및 억제된 시리즈는 0~55일). (B) 살아있는, 사멸된, 억제된 시리즈에서 계산된 생물적 및 비생물적 아세트산 생산 속도. (C) 생물적(검은 열) 및 비생물적(회색 열) 아세트산 생산의 상대적 기여 [B와 동일한 범례].
DOM의 분자 조성 변화
DOM 품질의 온도에 따른 변화를 더 잘 이해하기 위해, 우리는 FT-ICR-MS를 사용하여 초기 DOM 풀(20°C, 시작)의 분자 조성을 결정하고, 35° 및 55°C에서 55일 동안의 배양 후 분자 공식의 변화를 조사했으며, 85°C에서 1일 및 55일 동안의 배양 후 변화를 조사했습니다(Table 1). 배양 전 초기 DOM 풀에서는 5030개의 공식이 할당되었습니다.
표 1. FT-ICR-MS 분석에서 도출된 특성 매개변수의 강도 가중 평균(첨자에 "wa"로 표시). 13c 또는 34S가 포함된 화학식은 제외되었습니다. 강도 가중 평균 값(Xaw)은 다음 식에 따라 계산되었습니다: Xaw = ∑Xi × rinti/∑rinti.
DOM의 분자 조성은 수소를 포함한 화합물이 많고 산소 및 질소를 포함한 화합물이 적었습니다. H/Cwa 및 O/Cwa 비율은 각각 1.5 및 0.38이었고, 공식의 40%는 주로 CHNO-N1 및 CHNO-N2로 구성된 질소를 포함하고 있어 낮은 가중 평균 질소-분자당 함량(Nwa) 0.5를 나타냈습니다(Table 1). 35° 및 55°C에서 55일 동안의 배양 후, DOM 분자의 평균 크기는 평균 분자 공식 조성의 뚜렷한 변화 없이 약간 증가했습니다(Table 1). 그러나 85°C에서는 배양 1일 후에 이미 더 큰 DOM 분자가 방출되어 가중 평균 탄소 함량(Cwa)이 19.0에서 22.3으로, 가중 평균 질량 대 전하 비율(m/zwa)이 383에서 444로 뚜렷하게 증가했습니다(Table 1). 새로 방출된 DOM은 더 포화되고 산소가 적었습니다(Table 1). 알리파틱 및 방향족 화합물이 모두 방출되었습니다(Fig. 4). 더 높은 분자량에서 질소를 포함한 화합물(CHNO)의 축적(Fig. 4A)은 Nwa를 증가시켰고(Table 1), 가장 증가한 공식은 H/Cwa 및 O/Cwa 비율에 따라 Van Krevelen 다이어그램의 단백질 유사 영역에 속했습니다(Fig. 4B). CHNO-N1 및 CHNO-N2 화합물이 지배적이었고, 몇몇 CHNO-N3 및 CHNO-N4 화합물이 동반되었습니다(Fig. 4A). CHNO-N1 및 CHNO-N2 분자는 탈아미노화(56) 또는 CHO 분획에 N의 통합(57, 58)을 통해 반분해된 펩타이드(55)로부터 형성될 수 있습니다. 85°C에서의 추가 배양 동안, CHNO-N3 및 CHNO-N4 공식의 수는 감소하고, CHNO-N1 및 CHNO-N2 공식에 해당하는 DOM의 분자량은 감소했으며, N이 고갈된 화합물이 더 낮은 분자량 범위에서 축적되었습니다(Fig. 4C). 큰 알리파틱 CHNO-N1 및 CHNO-N2 화합물의 방출 및 분해는 AC/M 비율의 관찰된 변화와 일치하며(Fig. 2), 그 해석을 검증합니다. 또한, 이중 결합 및 방향족화가 증가하고, 관련된 H 원자의 손실(Table 1)은 85°C에서 비생물적 H2 생산의 큰 증가와 일치합니다(fig. S8). CHNO 화합물의 분해를 설명하는 것은 흥미롭습니다. 휴믹 물질은 복잡한 분자로 간주되지만, 주로 C–H, C–C, C=C, C–O, C=O, 및 C–N 결합으로 구성되어 있습니다(42, 52, 59). 큰 알리파틱 CHNO-N1 및 CHNO-N2가 더 작은 분자로 분해되는 것은 C–N 결합의 절단에 기인할 수 있습니다. C–N 결합은 C–O 및 C–C 결합보다 더 쉽게 깨질 수 있으며, 결합 에너지는 그 순서로 증가합니다(60).
깊이 매장된 퇴적물에서 유기 물질 분해 메커니즘에 대한 함의
우리의 연구는 7.8백만 년 된 퇴적물에서 DOM의 방출과 그 후속 변형에 온도가 어떻게 영향을 미치는지를 보여주며, 깊이 매장된 퇴적물에서 미생물 생명과 탄소 순환에 중요한 함의를 가지고 있습니다. 20°C에서, 단백질 유사 화합물의 지속적인 생물적 생산이 형광 DOM의 구성을 결정했으며, 휴믹 유사 DOM의 방출 및 분해는 무시할 만한 수준이었습니다. 생물학적 활동은 H2와 아세트산의 빠른 전환을 촉진할 만큼 충분히 높았습니다. 약 11 μM의 열역학적으로 제어된 아세트산 농도는 황산염 환원제의 우세와 일치하며, 퇴적물의 간극수에서의 현장 아세트산 농도와 매우 유사합니다. 이러한 발견은 7.8백만 년 된 퇴적물에서 DOM의 방출 및 분해가 진행 중임을 시사합니다.
35°C에서 단백질 유사 DOM의 분해가 생산을 초과했습니다. 가열 시 휴믹 유사 DOM이 방출되었으며 실험 기간 동안 변형의 징후가 나타나지 않았습니다. 거의 일정한 AC/M 비율과 불변의 분자 조성은 이 온도에서 DOM이 상당히 저항성이 강한 성질을 가졌음을 시사합니다. 생물학적 활동은 현장 온도인 20°C에 비해 75% 감소했지만, 여전히 발효균에 의한 H2와 아세트산의 생물학적 생산을 균형 있게 유지할 수 있을 만큼 충분했습니다. 발효균은 세포 외 효소를 통한 유기물 분해와 황산염 환원균 및 기타 최종 산화제에 의한 분해 산물 소비에 의존합니다.
55°C에서는 가열로 인해 단백질 유사 및 휴믹 유사 DOM의 상당한 동시 방출뿐만 아니라 휴믹 유사 DOM의 후속 분해가 발생하여 단백질 유사 DOM의 증가와 아세트산의 축적이 동반되었습니다. 이러한 양적 변화에도 불구하고 분자 DOM 조성에는 눈에 띄는 변화가 없었습니다. 살균된 대조군에서 제한된 아세트산 생산은 생물학적 아세트산 형성을 나타내며(Fig. 3), 아세트산 생성이 열역학적으로 가능하지 않음을 시사하는 H2 농도가 너무 낮아(<5 nM) 아세트산이 더 큰 전구체 분자의 발효를 통해 생산되었음을 나타냅니다. 그러나 발효는 세포 접근 가능한 전구체를 필요로 합니다. 이전 연구에서는 글루코시다제와 프로테아제가 생물학적 가수분해를 가능하게 하고 약 55°C에서 아세트산 생산을 지원한다고 밝혔지만(61), 이 효소들은 이 온도에서 빠르게 변성되며(62), 반감기가 약 17~45시간으로 짧습니다(63). 55°C에서 발효의 제한 요인이 가수분해인지 여부를 테스트하기 위해, 우리는 효모 추출물(YE)을 단백질 유사 DOM의 추가 공급원으로 사용하거나 사전 가수분해된 YE로 침전 슬러리를 보충한 추가 실험을 수행했습니다. 35°C에서는 두 시리즈 모두 10일간의 배양 동안 단백질 유사 DOM의 유사한 소비를 보였지만(fig. S10), 55°C에서는 YE가 배양 전에 인위적으로 가수분해되었을 때 단백질 유사 DOM의 분해가 40% 증가하여(fig. S10), 가수분해가 55°C에서 생체 고분자 분해의 속도 제한 단계일 수 있음을 강조합니다. 우리는 55°C에서 휴믹 유사 DOM의 열적 분해가 발효균에 적합한 기질을 제공하여 이 온도에서 생물학적 가수분해의 감소를 보상할 수 있다고 제안합니다.
85°C에서는 망간, 단백질 유사 및 휴믹 유사 DOM의 자발적인 동시 방출이 더욱 증가했으며, 열적 과정이 실험 전반에 걸쳐 DOM의 분자 조성을 현저하게 변화시켰습니다. 새로 방출된 DOM은 1~4개의 질소 원자와 높은 포화도를 가진 고분자 화합물로 구성되었습니다. 이들의 열적 분해는 질소가 결핍된 저분자 범위의 분자를 형성했습니다. 또한 이중 결합의 수와 방향족화가 증가했습니다. 동시에, 비생물학적 H2와 아세트산 형성은 두 화합물의 축적으로 이어졌습니다.
Fig. 4. 85°C에서 55일간의 배양 동안 FT-ICR MS로 특성화된 DOM의 분자 조성 변화. (A) 배양 1일 후의 공식 변화, z 축은 질소 원자의 수를 나타내고 m/z는 질량 분포를 나타냅니다; (B) 배양 1일 후 공식 변화의 반 크레벨렌 다이어그램; (C) 1일에서 55일까지의 공식 변화, z 축은 질소 원자의 수를 나타내고 m/z는 질량 분포를 나타냅니다; (D) 1일에서 55일까지의 공식 변화의 반 크레벨렌 다이어그램. 모든 패널 [(A)에서 (d)]의 점 색상은 상대 강도(rint)의 변화를 나타내며, 공유 색상 막대로 스케일링됩니다: 양수 값과 음수 값은 각각 공식의 정규화된 강도의 증가와 감소를 나타냅니다. 반 크레벨렌 다이어그램의 원은 생체 분자 성분의 잠재적 범위를 나타내며, 단백질 (i), 셀룰로오스 (ii), 리그닌 (iii), 지질 (iv), 응축 방향족 (v) (85, 86)를 포함합니다. 생체 분자의 퇴적 과정에서 생성된 지오폴리머는 반드시 해당 영역에 위치하지 않을 수 있습니다.
논의
우리의 실험 결과는 난카이 트로프의 최대 120°C의 뜨겁고 1.2km 깊이의 퇴적물에서의 이전 연구 결과와 잘 일치합니다. IODP 사이트 C0023에서는 45°C 이상에서 식물 세포의 농도가 두 자릿수 감소하고, 현장 온도가 60°에서 >75°C로 상승함에 따라 아세트산 농도가 약 450배 증가하며, 퇴적물-기저면 경계 위 100°에서 120°C 사이에 작은 규모이지만 매우 활발한 초고온균 집단이 지속됩니다(14, 31). 온도가 증가함에 따라 관찰된 H2 산화 잠재력의 급격한 감소와 결과적으로 전반적인 생물학적 활동의 감소는 사이트 C0023의 깊이에 따른 식물 세포 농도의 현장 감소와 유사합니다. 이 관찰은 온도가 심해저에서 퇴적물의 나이보다 유기물 반응성을 제어하는 주요 요인이라는 가설을 뒷받침합니다. 우리의 실험 결과를 바탕으로, 우리는 퇴적 유기물의 생물 이용 가능성에 대한 온도 의존적 변화가 관련될 수 있다고 주장합니다. 7.8백만 년 된 퇴적 유기물은 여전히 약 20°에서 35°C에서 생분해 가능하지만, 55°C에서는 세포 외 효소에 의한 고분자의 생물학적 가수분해가 감소하며, 이는 효소 안정성의 감소 또는 세포 외 효소 생산의 감소에서 비롯될 수 있습니다. 어느 경우든, 이는 발효균이 사용할 수 있는 단량체의 공급을 감소시킵니다. 따라서 이 온도 범위는 발효 및 최종 광물화와 같은 미생물 과정에 특히 불리합니다. 55°C 이상의 온도에서는 비생물학적 과정이 DOM의 생물 이용 가능성을 향상시키고, 황산염 환원균 및 메탄생성균의 기질로 사용할 수 있는 H2와 아세트산의 생산에 크게 기여합니다. 방출된 총 아세트산은 생물 이용 가능한 탄소의 일부만을 나타내며, 55°C에서 총 유기 탄소의 약 0.05%, 85°C에서 약 0.25%에 해당하는 것으로 추정되었습니다. 억제된 시리즈는 아세트산 축적 속도가 온도와 함께 현저히 증가하여 55°C에서 1.7 μM/일에서 85°C에서 8.2 μM/일로 증가했음을 보여주었습니다(Fig. 3). IODP 사이트 C0023에서의 현장 측정은 아세트산 농도가 9.2 ± 2.4 mM임을 밝혀냈습니다(14). 실험적으로 결정된 생산 및 소비 속도를 기반으로 추가적인 소모 없이 일관된 아세트산 생산을 가정하면, 아세트산이 85°C 이상의 온도에서 관찰된 현장 농도에 도달하는 데 약 10년이 걸릴 것으로 추정됩니다.
우리의 결과는 퇴적 유기물의 반응성이 분자 조성뿐만 아니라 환경 요인에 의해 결정된다는 관점을 지지합니다 (35). 퇴적물 매몰 시 가열은 심층 생물권에서 미생물 생명체의 기질로 작용하는 수소와 아세트산염의 생성을 이끕니다 (33, 34). 가열은 말단 대사 과정에 관여하는 미생물 군집의 활동과 조성에 변화를 유도하는 것으로 나타났습니다 (38). 우리의 결과는 유기물 분해의 초기 및 중간 단계에 대한 추가적인 통찰력을 제공하며, 생물적 분해 사슬이 고온에서 단편화되고 비생물적 가수분해와 중간체 생성이 열애성 미생물 군집에서 공생 관계의 필요성을 완화시킨다고 제안합니다. 결과적으로, 말단 광물화제, 예를 들어 아세트산염과 수소 이용자는 가수분해제와 발효제에 대한 의존도가 온도가 증가함에 따라 감소합니다. 또한, 비생물적 가수분해와 중간체 생성은 효소 접근성을 저해하는 공고화된 퇴적물에서 유기물 분해를 촉진할 수 있습니다.
이 연구에서 유기물이 적은 시코쿠 분지 퇴적물의 배양에서 도출된 결론은 캘리포니아 만의 젊은 주변 열곡 분지인 과이마스 분지의 최대 120°C의 고온 및 유기물 풍부한 퇴적물에서의 최근 발견과 잘 일치합니다. 과이마스 분지에서는 미생물 황산염 환원 속도가 열애성 및 초열애성 온도 범위에서 높았으나 65°에서 75°C 사이에서 뚜렷한 간격을 보였습니다 (64). 이는 이 연구에서 관찰된 기질 병목 현상과 일치합니다. 또한, DNA 회수율은 50°에서 60°C 사이에서 현저히 낮았습니다 (65, 66). 유기물이 풍부한 퇴적물이 존재함에도 불구하고, 황산염 환원제의 활동과 미생물 군집의 크기는 발효 가능한 기질을 생성하는 세포외 가수분해효소의 온도 민감성으로 인해 기질 가용성에 의해 제한될 수 있습니다.
광물 탄소 펌프는 토양과 표면 퇴적물에서 유기물 격리를 주도하는 힘입니다. 이는 흡착, 폐쇄, 응집, 중합을 포함한 다양한 유기물-광물 상호작용을 통해 안정성과 축적을 향상시킵니다 (4). 우리의 연구는 35°C 이상의 온도로의 중간 가열이 깊게 매몰된 퇴적물에서 광물 탄소 펌프를 역전시킬 수 있음을 보여줍니다 (그림 5). 가열 시, 유기물-광물 상호작용의 빠른 이완은 Mn(II)aq, 후믹 유사 DOM, 단백질 유사 DOM 및 암모늄의 자발적 동시 방출을 초래하여 미생물에 대한 가용성을 개선합니다. 더욱이, 후믹 유사 DOM의 빠른 방출은 살아있는 대조군과 사멸된 대조군 모두에서 유사한 경향을 보이며 (그림 2B), 비생물적 과정의 제어 역할을 나타냅니다. 오래되고 저항성 있는 유기 거대분자는 이후 중간 온도에서 비생물적 과정에 의해 변형됩니다. 이는 살아있는 시리즈와 사멸된 시리즈 모두에서 결합 구조의 손실로 제안되며 (그림 2E 및 그림 S7), 35°C 이상에서 형광 DOM의 AC/M 비율 감소, 55°C 이상에서 단백질 유사 화합물의 생성, 85°C에서 아세트산염의 형성과 DOM 공식의 분자량 감소로 나타납니다. 저항성 유기물이 보다 이용 가능한 DOM 풀로 비생물적으로 변환되는 것은 미생물 탄소 펌프의 역전을 닮았습니다. 미생물 탄소 펌프는 미생물이 이용 가능한 DOM을 저항성 유기물로 변환하여 해양에서의 전 세계 탄소 저장의 핵심 메커니즘입니다 (2). 그러나 이 연구에서는 저항성 유기물의 열적 분해가 이를 비생물적으로 보다 생물학적으로 이용 가능한 DOM으로 변환하여 심층 생물권에서의 미생물 이용을 촉진합니다. 우리의 발견은 심층 지구 환경에서의 탄소 순환이 표면 과정과 다르며, 특히 35°C 이상에서 광물 탄소 펌프의 역전과 55°C 이상에서 미생물 탄소 펌프의 역전을 닮고, 85°C에서 재처리된 저항성 탄소 풀의 형성과 함께 크게 가속화됨을 나타냅니다.
7.8백만 년 된 퇴적물에서 온도가 DOM에 미치는 영향을 실험적으로 조사한 결과, 지구 깊숙이 매몰된 유기 탄소를 잠재적으로 해제할 수 있는 과정을 밝혀냈습니다. 이러한 과정은 과학적 해양 시추를 통해 접근한 난카이 트로프와 과이마스 분지의 깊고 뜨거운 퇴적물에서의 미생물 기질 및 활동 관찰과 일치합니다. 그럼에도 불구하고, 우리의 실험실 연구는 고압 조건에서 퇴적물 매몰 중 가열을 경험하는 자연 시스템의 복잡한 특성을 완전히 모방할 수 없었습니다. 낮은 가열 속도와 밀집된 퇴적물 매트릭스 내에서 말입니다. 미생물 군집의 배양 가능성은 압력에 크게 민감하지 않을 수 있지만 (67, 68), 점토 재결정화와 같은 장기적인 지구화학적 및 광물학적 과정은 배양 시간 척도에서 포착되지 않았습니다. 슬러리 준비는 또한 퇴적물 구조를 느슨하게 하고 기질-광물 상호작용을 변경할 수 있으며 (39), DOM 축적의 정도에 영향을 미칠 수 있습니다. 그럼에도 불구하고, 온도를 단일 변수로 분리함으로써 유기물 변환의 온도 구동 메커니즘과 비생물-생물 상호작용을 식별할 수 있었습니다.
결론적으로, 우리의 연구는 중간 가열이 DOM 풀의 분기를 초래함을 보여줍니다. 한 풀은 점점 더 생물학적으로 이용 가능해지며, 미생물에 의해 쉽게 대사되는 작은, 지방족 CHNO 화합물로 구성됩니다. 다른 풀은 장기 탄소 저장에 기여하는 방향족 화합물로 특징지어지는 더 저항성 있는 저장소가 됩니다. 특히, 높은 온도는 비생물적 과정에 의한 이용 가능한 기질의 생성을 향상시킵니다. 해저는 오랜 기간 동안 지질학적 시간 척도에서 보존된 저항성 유기 탄소의 중요한 저장소로 인식되어 왔지만, 우리의 결과는 이 탄소 풀, 심층 생물권 및 온도와 같은 물리적 요인 간의 동적 상호작용을 제안하며, 심층 지하 환경에서의 탄소 순환의 복잡한 본질을 강조합니다.
그림 5. 가열로 인한 후믹 물질의 비생물적 분해에 대한 제안된 모델. (A) 후믹 물질의 모델 (왼쪽), 스티븐슨의 모델 (42)에서 적응한 것으로, 린히어와 로스타드 (43)의 통찰력을 포함; 해수에서의 후믹산 모델 (오른쪽), 하비 외 (87)의 모델을 기반으로 하며, 엘스비어의 허가를 받아 재인쇄됨; (B) 광물에 부착된 후믹 물질과 고체상 후믹 물질에 갇힌 이용 가능한 화합물; 고체상 광물에 흡착된 후믹 물질은 점토 광물과 암모니아 사이의 수소 또는 이온 결합 형성에 기여 (88); (C) 고체상에서 분리된 후믹 물질과 후믹 물질에 갇힌 이용 가능한 화합물 방출; (D) 가열로 인해 큰 후믹 물질이 분해되고, 분해 동안 작은 단량체가 주로 비생물적으로 생성되며, 55°C 이상에서 미생물에 의해 동화됨; 대사 산물은 주로 비생물적으로 생성되고 85°C에서 방향족이 축적됨; (E) 미생물에 의한 최종 광물화.
(Method 생략)
🌐 논문 링크
링크: https://www.science.org/doi/full/10.1126/sciadv.adw8638
👤 작성자
문지기 baibel
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