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- 영상 제목: 인류가 지구에 남아있는 99%의 금을 절대 쓸 수 없는 이유ㅣ🥤콜라보다 (곽민수x장홍제 1부)
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🗂️ 논문 정보
- DOI: 10.1016/S0883-2927(99)00052-9
- ISO 690: TARAN, Yuri A., et al. Native gold in mineral precipitates from high-temperature volcanic gases of Colima volcano, Mexico. Applied Geochemistry, 2000, 15.3: 337-346.
- 저자: Yuri Taran, Alain Bernard, Juan-Carlos Gavilanes, Fatima Africano
- 카테고리: 지구과학, 지질학
📄 논문 대표 이미지
✨ 논문 핵심 요약
서론
멕시코 콜리마 화산에서 실시된 연구는 화산 가스로부터 자연적으로 금이 침전되는 현상에 대한 첫 번째 직접적 증거를 제공합니다. 이전의 관찰은 주로 금의 불규칙한 형태의 입자나 고온 가스 응축물 내의 농축에 초점을 맞췄으나, 본 연구는 화산 활동과 금의 자연적 침전 과정에 대한 이해를 심화시키는 데 중요한 기여를 합니다.
방법론
본 연구는 콜리마 화산의 화산구 내부에 실리카 튜브를 삽입하여 고온 화산 가스로부터 금과 다른 광물의 침전을 관찰하였습니다. 이 튜브는 고온 가스 샘플링과 광물 침전 연구를 위한 유일한 정량적 방법으로 사용되었습니다. 샘플링된 가스와 침전물은 스캐닝 전자 현미경(SEM), X-선 분광법(EDS), X-선 회절 기법 등을 통해 분석되었습니다.
결과
콜리마 화산 가스의 화학적 조성은 전형적인 아세아산화물 화산의 특성을 보였으며, 고온 응축물은 V, Zn, Cu에서 약간의 풍부함을 보였습니다. 550~600°C의 온도 범위에서 V-풍부한 나트륨-칼륨 황산염과 연관된 순수한 금 결정체가 삼각형 및 오각형 판 형태로 침전되었습니다. 이러한 금의 침전은 고온 및 고산화 상태의 화산 기체에서 발생하며, 금의 침전 온도는 기체 내 초기 금 종의 총 농도에 의존합니다.
결론
본 연구는 콜리마 화산의 고온, 고산화 화산 기체에서 금이 자연적으로 침전되는 현상을 처음으로 보고합니다. 이는 화산 가스에서 금의 운반 및 침전 메커니즘에 대한 중요한 통찰력을 제공하며, 금의 침전 과정에 영향을 미치는 온도, 산화환원 조건, 농도 제약을 추정하기 위한 열역학 계산을 포함합니다. 관찰된 침전 온도 범위와 측정된 금 농도는 모델링된 금의 행동과 일치하지만, 관찰된 가스 조성과는 일치하지 않는 부분이 있어, 이는 비평형 조건 또는 산화 금 화합물에 대한 추가적인 연구가 필요함을 시사합니다.
📖 논문 상세 요약
초록
멕시코 콜리마 화산의 800°C 화산 분출구에 삽입된 실리카 튜브 내벽에서는 3±40mm 크기의 금 결정체인 삼각형 및 오각형 판과 프리즘, 팔면체가 발견되었습니다. 이 금은 고온 및 고산화 상태의 화산 기체(공기 90% 이상을 포함한 마그마 가스의 혼합물)에서 550±600°C의 좁은 온도 범위에서 V-풍부한 Na±K황산염과 함께 생성되며, 화산 가스 응축물에서의 금 농도는 0.1에서 0.5 mg/kg 사이입니다. 화산 가스와 공기의 혼합 후, AuS(g)와 AuH(g)는 Au(g)로 산화되며, 금의 침전 온도는 기체 내 초기 금 종의 총 농도에만 의존한다는 모델링 결과가 제시되었습니다. 이는 콜리마 가스에서 관찰된 금 함량보다 최소 두 자릿수 낮은 초기 금 농도를 나타내며, 다른 휘발성 금 종의 존재나 비평형 조건에서의 금 침전 가능성을 시사합니다.
Introduction
멕시코 콜리마 화산의 분화구 내 화산가스 배출구에 삽입된 1m 길이의 실리카 튜브 내벽에서 금(Au) 결정체가 발견되었습니다. 이는 화산가스로부터 자연적으로 금이 침전되는 것에 대한 첫 직접적 증거입니다. 이전에는 1975~1976년 톨바칙 화산의 분화 후 고온 가스 배출구 주변에서, 에레버스 화산과 메라피 화산에서 금 입자 및 고온 화산가스 응축물에서 금이 관찰되었으나, 이러한 발견들은 주로 금의 불규칙한 형태의 입자나 응축물 내 농축에 관한 것이었습니다. 본 연구는 화산가스에서 금의 운반 모델을 설명하며, 화산 활동과 금의 자연적 침전 과정에 대한 이해를 심화시키는 데 기여합니다.
General setting
콜리마 화산은 멕시코에서 가장 활발하며 세계에서도 가장 활발한 화산 중 하나로, 서부 멕시코 화산대에 위치해 있습니다. 이 화산의 현대적 분화 역사와 분출 제품은 Luhr과 Carmichael에 의해 자세히 기술되었습니다. 1975년에서 1976년 사이에 평평한 정상 분화구를 가진 용암 돔이 형성되었으며, 크기는 300×200m에 달합니다. 마지막 분화는 1994년에 발생했습니다. 이 화산은 평균 하루 100톤의 이산화황을 배출하며 강렬하게 가스를 방출하고 있습니다. 분화구 내에는 잘 발달된 화산가스 분출구가 없으나, 분화구 바닥 전체에 걸쳐 정렬되지 않은 용암 블록 아래에서 '불포화' 가스 흐름이 발생합니다. 분화구 바닥은 증기 배출 온도가 다른 여러 구역으로 나뉘며, 가장 높은 온도의 구역인 Z3는 분화구 북부에 위치합니다. 여기서는 용암 블록 사이에 800°C 이상의 온도를 가진 붉게 빛나는 구멍들이 노란색과 녹색-파란색의 석출물로 덮여 있는 것을 볼 수 있습니다. 용암 돔의 구조는 돔 내부의 공기와 혼합되어 매우 뜨겁고 고도로 산화된 화산 가스의 배출을 가능하게 합니다.
Methodology
본 연구에서는 콜리마 화산 크레이터 내의 모든 화산구에서 끓는점부터 800°C 이상의 온도로 가스를 배출하며, 이 가스는 공기의 비율이 매우 높아 기존의 기가바흐 플라스크를 사용한 가스 샘플링이 불가능했습니다. 연구진은 1.2미터 길이의 실리카 샘플링 튜브와 펌핑을 통해 두세 개의 연속적인 트랩에 나트륨 하이드록사이드(NaOH) 용액으로 가스를 샘플링했습니다. 또한, 콜리마에서는 1996년 두 차례에 걸쳐 실리카 튜브 실험이 진행되었으며, 이는 화산 가스로부터 광물 침전을 연구하는 유일한 정량적 방법입니다. 실험을 통해 얻은 튜브는 10개의 온도대역으로 나누어져 스캐닝 전자 현미경(SEM), X-선 분광법(EDS), X-선 회절 기법으로 광물 침전물을 분석했습니다. 이러한 과정을 통해 고온 화산 가스의 구성과 광물 침전 현상에 대한 이해를 높일 수 있었습니다.
Chemistry of gas, condensates and distribution of minerals
콜리마 화산에서 수집된 가스 샘플의 화학적 조성은 수분 함량과 원소 비율 측면에서 아세아산화물 화산의 전형적인 특성을 보여줍니다. 특히, 총 황은 SO2와 SO3로 표시되었으며, H2S는 검출 한계 이하였습니다. 고온에서의 콜리마 증기 응축물의 화학적 조성은 다른 화산의 고온 응축물과 크게 다르지 않았지만, V, Zn, Cu에서 약간의 풍부함을 보였습니다. 콜리마 응축물의 주요 비규산염 상은 Na-K 황산염이며, 이는 Zn, Pb, Cu, V에서 풍부했습니다. 특히, 400~600°C에서 V로 풍부한 황산염은 새로운 무수 미네랄인 황산 바나듐 산화물로 구성된 노란색에서 갈색 바늘 모양의 집합체를 형성했습니다. 반면, 실리카 튜브 실험에서는 바나듐 미네랄이 보고되지 않았으나, 공기에 노출된 화산 가스 분출구의 부식물에서는 V2O5가 발견되었습니다.
본 연구에서는 다양한 온도에서 관찰된 황산염 광물, 염화물, 산화물 및 금(Au)의 침전 현상을 조사하였습니다. 고온 구간에서는 각섬석(PbSO4)이 풍부하게 발견되었으며, 중간 온도 구간(600~700°C)에서는 구리와 혼합된 염화물이 관찰되었습니다. 또한, 550~800°C 구간에서는 다양한 불명확한 황화염-염화물과 희귀 염화물, 불화물이 발견되었습니다. 특히, 550~600°C의 좁은 온도 범위에서는 V-풍부한 나트륨-칼륨 황산염과 연관된 매우 순수한 금 결정이 삼각형 및 오각형 판 형태로 침전되었으며, 이는 이전의 수열 실험 및 기타 실험 결과와 유사한 크기와 형태를 보였습니다. 이러한 발견은 화산 에어로졸에서 발견된 금 입자들과도 일치하며, 이는 화산의 변형된 벽암에서 유래한 수열 금일 가능성을 시사합니다.
Transport of gold
금의 운반 문제는 고온 화산 가스에 의한 금의 화학적 성질과 산화 환원 한계를 확립하고, 자연 상태에서 금이 침전되는 좁은 온도 구간을 설명하는 것입니다. 고온 마그마 유체(즉, 화산 가스)에 의한 금 운반은 가능한 휘발성 금 종에 대한 실험 및 열역학적 데이터 부족으로 인해 여전히 추측의 대상입니다. 금의 자연적 가스 운송에 대한 모든 정보는 소수의 고온 응축물 및 화산 에어로졸 분석에서 얻어졌습니다. Symonds와 Reed는 세인트 헬렌스 화산 가스에서 금의 운송을 모델링하고, AuS가 H2에 의해 환원되어 400°C에서 금이 침전하기 시작한다고 계산했습니다. 그들은 또한 AuS(g)가 세인트 헬렌스 화산 가스에서 Au(g)보다 더 안정하다는 결론을 내렸습니다. 그러나 세인트 헬렌스의 환원된 화산 가스와 달리, 콜리마 가스는 매우 산화되어 있으며, H2S와 황화물을 포함하지 않습니다. 콜리마 사례에서의 운송 및 침전 가능 메커니즘은 용융물에서 AuS(g) 또는 AuH(g) 형태로 금이 방출되고 높은 산화 환경에서 산화되는 것을 포함할 수 있습니다.
콜리마 화산에서는 매우 뜨겁고 고도로 산화된 가스가 배출되며, 이 가스 중에는 안정적인 상태의 금(Au)이 증기 상태로 존재합니다. 이러한 현상은 다른 화산에서 관찰되는 것과 달리, 공기가 없는 화산 증기에서 황산화물(SO2 ± H2S) 가스 버퍼에 의해 제어되는 환경에서 광물이 침전하는 것과는 대조적입니다. 콜리마 화산의 실리카 튜브 내에서는 550±600°C의 좁은 온도 범위에서만 금이 발견되었는데, 이는 AuS(g) 및 AuH(g)가 600°C까지 안정하며, 실리카 튜브 내의 산화 상태가 가스 또는 광물 버퍼링보다 더 복잡한 방식으로 제어되기 때문입니다. 또한, 고농도의 산소 환경에서 다른 금 종(AuClx(g), Au(OH)x(g) 등)이 안정할 수 있으나, 이들에 대한 열역학적 데이터는 부족하여 향후 실험 및 이론적 연구가 필요합니다. 콜리마 화산 가스의 냉각 모델링을 통한 수치적 평형 계산은 금이 800°C 이상의 고온에서 증기로부터 침전하기 시작함을 보여줍니다.
본 연구에서는 금(Au)의 기체 상태인 Au(g), AuS(g), AuH(g)가 포함된 시스템이 가스 상태의 산화 상태에 따라 금의 침전에 매우 민감하게 반응한다는 것을 밝혔습니다. 특히, SO2/H2S 가스 버퍼를 사용하여 f H2를 조절할 경우, 400°C 이하, 즉 실리카 튜브의 '차가운' 끝이나 튜브 뒤에서 금이 침전됩니다. HM, FMQ, Cu2O±CuO 가스 버퍼를 사용하는 개방 시스템과 f O2=0.1 bar인 폐쇄 시스템에서 기체 상태의 총 금 농도와 금 응결 온도 사이의 계산된 관계는 다양한 조건에서 금의 응결 온도가 초기 금 농도에 매우 민감하게 변화함을 보여줍니다. 예를 들어, HM 버퍼의 경우, 금 몰 분율이 10^-10에서 10^-11 범위로 변할 때 응결 온도가 800°C에서 400°C로 변화합니다. 이러한 결과는 가스 상태의 산화 상태를 조절함으로써 금의 침전 과정에 영향을 줄 수 있음을 시사합니다.
Conclusions
이 논문은 최초로 고온(800°C) 화산 기체에서 금(Au)이 침전되는 현상을 실리카 튜브 실험을 통해 보고합니다. 콜리마 화산의 고온, 고산화 화산 기체와 공기 혼합물에서 금이 침전되는 온도, 산화환원 조건, 농도 제약을 추정하기 위해 열역학 계산이 사용되었습니다. 계산에는 불확실성이 존재하지만, 콜리마 화산의 고온 고산화 기체에서 순수한 금이 삼각형 또는 오각형의 얇은 판, 오각형 프리즘 또는 팔면체 형태로 550~600°C의 온도 범위에서 V-풍부한 Na-K 황산염과 함께 5~40mm 크기로 침전된다는 결론을 내릴 수 있습니다. 관찰된 침전 온도 범위와 측정된 금 농도는 모델링된 금의 행동과 잘 일치하지만, 관찰된 가스 조성과는 일치하지 않습니다. 이러한 불일치는 화산 가스와 공기 혼합물의 비평형 조건 또는 잠재적으로 안정적인 산화 금 화합물에 대한 열역학 데이터 부족으로 인한 계산의 불확실성 때문일 수 있습니다.
📚🔄 논문 전체 번역
멕시코 콜리마 화산의 고온 화산 가스로부터의 광물 침전물에서 발견된 천연 금
초록
콜리마 화산의 800°C 푸마롤 통기구 내부 실리카관 벽에서는 삼각형 및 오각형 판, 프리즘, 그리고 3~40mm 크기의 팔면체 형태 금(Au) 결정이 관찰되었습니다. 금 침전물은 고온·고산화 상태의 화산 증기(마그마 기체와 90% 이상의 공기 혼합물)에서 550~600°C의 좁은 온도 구간에서 형성되었으며, 바나듐(V)이 풍부한 Na-K 황산염과 함께 존재했습니다. 화산 증기 응축액의 금 농도는 0.1~0.5mg/kg 범위였습니다. 열역학 데이터(Au(c), Au(g), AuH(g), AuS(g))를 활용해, 화산 기체+공기 혼합물(P=1bar, fSO₂=0.01bar: Fe₂O₃-Fe₃O₄ 또는 Cu₂O-CuO 쌍으로 열린계 냉각/fSO₂=0.1bar 닫힌계 냉각 설정)에서 금 운반·침전을 모사했습니다. 화산 증기는 얕은 마그마체에서 AuH(g)와 AuS(g) 형태로 금을 운반합니다. 계산 결과, 증기에 공기가 섞이면 AuS(g), AuH(g)가 Au(g)로 산화되고, 금 침전 온도는 초기 금 농도만으로 결정됩니다. 550~600°C에서 높은 fSO₂로 금이 침전되려면, 초기 증기의 금 농도가 약 1ng/kg로 매우 낮아야 하며, 이는 실제 콜리마 화산 증기에서 관찰된 0.1~0.5mg/kg 농도보다 적어도 두 자릿수 낮은 수준입니다. 이는 AuClₓ, Au(OH)ₓ 등 다른 휘발성 금 화합물 존재, 혹은 공기 혼합 후 자유 H₂ 및 O₂가 공존하는 비평형적 조건에서의 금 침전 가능성을 시사합니다.
1. 서론
저자들은 멕시코의 콜리마 화산 분화구에 있는 800°C의 푸마롤 분출구에 삽입된 길이 1m의 실리카 튜브의 내부 벽에서 Au 결정체를 발견했습니다. 이는 화산 가스로부터 Au가 자연적으로 침전된다는 직접적인 첫 번째 증거입니다. 여기서 저자들은 그들의 발견과 증기에서 Au의 이동 모델을 설명합니다.
금 결정체는 이전에 1975-1976년 분화 후 캄차카의 톨바치크 화산의 스코리아 콘에 있는 고온 가스 분출구 주변의 자연 광물 침전물에서 보고된 바 있습니다 (Vergasova et al., 1982). 불규칙한 형태의 금 입자는 남극의 에레버스 화산에서 방출되는 에어로졸에서 발견되었습니다 (Meeker et al., 1991). 인도네시아의 메라피 화산에서는 고온 푸마롤 침전물에서 Au의 농축이 관찰되었습니다 (Kavaleris, 1994). 고온 화산 가스의 응축물에서 Au의 농도는 일반적으로 0.01-10.0 µg/kg 범위로 측정됩니다 (예: Symonds, 1992; Hedenquist, 1995).
2. 일반적인 설정
콜리마 화산은 멕시코에서 가장 활동적인 화산이며 세계에서 가장 활동적인 화산 중 하나로, 멕시코 서부 화산대에 위치해 있습니다. 현대의 분화 역사와 분출물은 Luhr와 Carmichael(1990)에 의해 자세히 설명되었습니다. 1975-1976년에 평평한 정상 분화구를 가진 00 x 200 m 크기의 용암 돔이 형성되었습니다. 마지막 분화는 1994년에 발생했습니다. 화산은 강력하게 탈가스 중이며, 지난 3년 동안 평균 SO2 방출량은 100 t/일입니다(Gavilanes, 개인 통신, 1997). 분화구에는 잘 발달된 푸마롤릭 필드가 없지만, 분화구 바닥의 모든 부분에서 정렬되지 않은 용암 블록 아래에서 확산된 '불포화' 가스 흐름이 발생합니다. 분화구 바닥은 여러 구역으로 나눌 수 있으며, 각 구역은 증기 방출 온도가 다릅니다(Connor et al., 1993). 가장 높은 온도 구역인 Z3는 분화구의 북쪽 부분에 위치해 있습니다. 여기에서는 용암 블록 사이에 온도가 800°C 이상인 붉게 빛나는 구멍을 볼 수 있으며, 노란색과 녹색-파란색 침전물이 덮여 있습니다. 용암 돔의 구조는 돔 내부에서 공기와 혼합되어 매우 뜨겁고 고도로 산화된 화산 가스의 유출을 제공합니다.
3. 방법론
콜리마 분화구의 모든 분출구는 끓는점에서 800°C 이상의 온도로 공기의 비율이 매우 높은 가스를 방출합니다. 따라서 가스 샘플링을 위해 사전 진공 처리된 Giggenbach 플라스크를 사용할 수 없었습니다. 저자들은 1.2m 길이의 실리카 샘플링 튜브와 두세 개의 연속적인 30 ml의 4-6 N NaOH 용액을 담은 연속적인 트랩을 통해 펌핑했습니다. 주요 및 미량 원소 분석을 위한 응축물은 얼음으로 냉각된 두 개의 연속적인 유리 트랩으로 펌핑되었습니다. 가스 및 응축물 샘플링 및 분석에 대한 자세한 내용은 다른 곳에서 발표될 예정입니다(Taran et al., 1998).
실리카 튜브 실험은 통제된 조건 하에서 화산 가스로부터 광물 침전을 연구하는 유일한 정량적 방법입니다(Le Guern 및 Bernard, 1982). 실험은 1996년에 콜리마에서 두 번 수행되었습니다. 두 개의 1m 길이의 튜브가 Z3 지점의 고온 분출구에 삽입되었습니다. 첫 번째 튜브는 직경이 20mm로 2주 동안 남겨졌고, 두 번째 튜브는 직경이 35mm로 80일 동안 제자리에 있었습니다. 실험 시작부터 측정된 유일한 분출구 온도는 1m 깊이에서 각각 765°C와 801°C였습니다. 실험 완료 시 튜브 내부의 온도 분포는 열전대를 통해 측정되었습니다. 좁은 튜브의 온도 기울기는 780-350°C였고, 넓은 튜브는 828-380°C였습니다. 각 튜브의 약 5cm는 표면 위에 남겨졌습니다. 기울기는 튜브의 열린 '차가운' 끝의 길이와 날씨 조건에 따라 달라지므로(Korzhinsky et al., 1996), 실험 중에 변경될 수 있으며 최종 온도 분포는 대략적인 추정치로 간주될 수 있습니다.
실험실에서 튜브는 각 튜브의 10개 온도 구역에 해당하는 10개 조각으로 잘리고, 광물 침전물은 주사 전자 현미경(SEM), X선 분광법(EDS) 및 X선 회절 기술을 통해 연구 및 분석되었습니다.
4. 결과 및 논의
4.1. 가스, 응축물의 화학 및 광물 분포
알칼리 트랩에서 수집된 콜리마 샘플의 가스 조성은 수분 함량 및 원소 비율(공기 없는 기준, mmol/mol) 측면에서 전형적인 섭입형 안산암 화산에 해당합니다: H2O=910-980, CO2=10-40, S(총)=10-20, HCl=2-8, HF=0.1-0.5, Cl/B=30-100 (Symonds et al., 1994; Giggenbach, 1996). 총 S는 SO2 및 SO3로 나타났으며, H2S는 검출 한계 이하였습니다. 높은 공기 함량 때문에 H2, CO 등 비응축성 가스를 분석할 수 없었습니다. 따라서 가스 분석을 통해 콜리마 가스의 산화환원 상태를 추정하는 것도 불가능했습니다.
콜리마 퇴적물과 다른 화산의 고온 광물 퇴적물(Le Guern and Bernard, 1982; Quisefit et al., 1989; Bernard et al., 1990; Symonds, 1992) 사이에는 상당한 차이가 있습니다. 이러한 차이는 주로 NNO와 FMQ 산화환원 완충제 사이에 있는 가스에서 나타납니다. 이 차이는 주요 비규산염 상으로서의 할라이트(NaCl)와 실바이트(KCl)의 완전한 부재, 황화물 및 Cd- 및 Mo-함유 광물의 부재입니다(Taran et al., 1998에서 더 많은 세부 정보 제공). 그러나 콜리마 증기의 고온 응축물의 화학 조성(표 1)은 다른 화산의 평균 고온(700°C 이상) 응축물과 크게 다르지 않습니다. 이는 콜리마 가스가 V, Zn 및 Cu에 일부 농축되어 있음에도 불구하고 그렇습니다(Le Guern, 1988; Symonds et al., 1990; Taran et al., 1995). ICP-MS로 분석된 콜리마 응축물의 세 샘플의 Au 함량은 0.1에서 0.5 µg/kg 사이입니다(표 1).
표 1. 고온 화산 가스 응축물의 조성. 콜리마 (이 연구), 세인트 헬렌스 산 (Bernard, 1985), 모모톰보 (Quisefit et al., 1989) 및 쿠드리아비 (Taran et al., 1995)
그림 1. 실리카 튜브 및 자연 침전물에서의 일부 광물 상의 주사 전자 현미경 사진: (A) 실리카 튜브에서의 V-황산염 집합체; (B) 자연 침전물에서의 V-황산염; (C) 실리카 튜브에서의 앙글레사이트.
표 2는 온도 구배를 따라 콜리마 튜브 모두에서 동일한 광물 분포를 보여줍니다. 주요 비규산염 상은 Zn, Pb, Cu 및 V로 농축된 혼합 또는 순수 Na-K 황산염(테나르다이트, 아르카나이트, 아프티탈라이트, KNaSO4)입니다. 이러한 황산염은 400에서 600°C 사이에서 V로 농축되어 순수 V-황산염으로 형성되며, 이는 10-100 µm 크기의 노란색에서 갈색 바늘의 집합체를 형성합니다(그림 1a). 이는 (VO)2SO4 조성을 가진 새로운 무수 광물입니다(Bernard et al., 준비 중).
표 2. 콜리마 화산의 고온 분출구 Z3에 삽입된 실리카 튜브 내부 벽을 따라 분포된 광물의 요약. 실험 완료 시 측정된 온도는 튜브 번호 2에 대해 828에서 380°C까지의 기울기로 제공됩니다. EDS와 XRD 모두에 의해 식별된 광물은 이탤릭체로 표시됩니다.
실리카 튜브 실험에서는 바나듐 광물이 보고되지 않았습니다. 그러나, 공기에 노출된 푸마롤릭 침전물에서는 셔비나이트(V2O5)가 발견되었습니다 (Borisenko et al., 1970; Stoiber and Rose, 1974; Serafimova, 1979; Hughes and Finger, 1983). 콜리마의 고온 영역 Z3는 바나듐이 풍부한 노란색에서 파란색의 침전물로 덮여 있습니다. 공기에 노출된 노란색 침전물과 지하의 파란색 침전물 사이에는 V2O5와 V-황산염이 풍부한 뚜렷한 경계가 있습니다 (그림 1b).
바라이트와 앤하이드라이트는 일반적인 황산염 광물로, 온도와 관계없이 튜브를 따라 산발적으로 분포되어 있습니다. 앵글사이트(PbSO4)는 튜브의 고온 절반에 풍부합니다 (그림 1c). 염화물 중에서는 Cu 및 혼합(Cu, Zn)- 및 (Ca, Fe)-미확인 상의 작은 입자가 튜브 중간(600-700°C)에서 발견되었습니다. (Cu, Zn, Sn) 미확인 황화염화물 상의 집합체(?), 드문 (Ca, Fe)-염화물 및 불화물 상이 순수한 형석까지 4-9 구역(550-800°C)에서 발생합니다. 산화물 중에서 가장 풍부한 상(SiO2 제외)은 적철석으로, 때때로 Ti가 풍부하며 450°C 구역부터 튜브를 따라 분포되어 있습니다. 드물게 작은 플래트너라이트, PbO2, 루틸, TiO2, 월프라마이트 및 페르베라이트, (Fe, Mn) WO4, 순수 WO3, 그리고 혼합 (Cu, Zn, Sn) 산화물 상이 7구역(600-650°C)에 존재합니다. 소량의 분세나이트(NiO)가 튜브의 고온 절반에 침전됩니다.
금은 550-600°C의 좁은 온도 범위에서 V가 풍부한 Na-K-황산염과 연관되어 침전되었습니다. 관찰된 Au 결정의 가장 일반적인 형태는 직삼각형 및 오각형 모양의 판으로, 직경이 5-40 µm입니다 (그림 2). 더 작은 오각형 프리즘과 팔면체도 관찰되었습니다. 모든 Au 결정은 매우 순수하며 Ag 또는 다른 금속의 흔적이 없습니다. 이들은 두 튜브에서 같은 온도 범위에서 V-황산염 집합체와 함께 발견되었습니다.
그림 2. Au 결정의 주사 전자 현미경 사진. (A) 4 µm 오각형 판; (B) 9 µm 반투명 직삼각형 판; (C) 35 µm 직삼각형 판; (D) 3 µm 팔면체; (E) 3 µm 오각형 프리즘.
Au 결정의 크기와 형태는 열수 실험(Gammons et al., 1997)에서 관찰된 것과 매우 유사하며, 진공에서의 Au 침전 실험(Ino, 1966) 또는 콜로이드 용액에서의 실험(Hernandez et al., 1991)에서도 유사합니다. 남극의 에레버스 산 화산 에어로졸에서 발견된 금 입자(Meeker et al., 1991)는 불규칙한 형태의 전기 조성 입자 집합체로, 변형된 벽암에서 유래한 열수 Au일 가능성이 높습니다.
4.2. 금의 운반
본 연구 문제는 고온 화산 기체에 의한 금(Au) 운반의 화학적 본질과 산화·환원 범위(redox limit)를 규명하고, 자연 금 침전이 매우 좁은 온도 구간에서 발생하는 메커니즘을 설명하는 데 있습니다. 저압·고온의 마그마 유동(즉, 화산 기체)을 통한 금 운반에 대해서는 관련 휘발성 금 화합물에 대한 실험 및 열역학 자료가 부족하여, 아직 명확하게 규명되지 않았습니다. 자연계에서 금이 기체상으로 운반·침전된 사례에 관한 데이터는 일부 고온 증기 응축물 및 화산 에어로졸 분석에 제한되어 있습니다(Meeker et al., 1991 등). 예를 들어, Symonds와 Reed(1993)는 Mt St. Helens 화산 기체에서 INAA 분석으로 측정된 응축물 내 0.03mg/kg 금을 바탕으로 금 운반을 모델링하였으며, AuS가 H₂에 의해 환원되어 400°C에서 침전이 시작되어야 한다고 추론했습니다. 그리고 Mt St. Helens 화산의 모체 기체에서는 AuS(g)가 Au(g)보다 더 안정적이라고 결론지었습니다. 반면, Mt St. Helens 화산(700°C에서 logfO₂ = 16; Gerlach and Casadevall, 1986)의 환원성 기체와 달리, Colima 화산의 화산기체는 매우 산화된 상태이며, H₂S 및 황화물(metal sulfide)이 광물 침전물로 검출되지 않습니다.
만약 휘발성 금 화합물이 Au(g), AuS(g), AuH(g)로 국한된다면, Colima 화산에서의 금 운반·침전 메커니즘은 AuS(g) 또는 AuH(g) 형태로 마그마에서 방출되어, 용암돔의 높은 산소분압(fO₂) 환경에서 다음 반응에 따라 산화되어 금이 침전되는 것으로 설명될 수 있습니다:
AuS(g) + O2 = Au(g) + SO2 (1a)
4AuH(g) + O2 = 4Au(g) + 2H2O (1b)
이러한 반응은 다음과 같이 다시 쓸 수 있습니다:
AuS(g) + 2H2O = Au(g) + 2H2 + SO2 (2a)
2AuH(g) = 2Au(g) + H2 (2b)
반응 (2a) 및 (2b)의 평형 상수의 온도 의존성은 Barin et al. (1977) 및 Knacke et al. (1991)의 데이터베이스에서 계산할 수 있습니다:
log K2 = 3.49 - 17590/T (3a)
log K2a = 3.70 - 9950/T (3b)
침전물에서만 천연 금 또는 금의 농축이 관찰되는 주요 이유일 수 있습니다 (Vergasova et al., 1982; Kavaleris, 1994; Naboko and Glavatskikh, 1997). 그러나 다른 화산의 실리카 튜브에서는 SO2-H2S 가스 버퍼에 의해 제어되는 fH2로 공기가 없는 화산 증기에서 광물이 침전됩니다. Colima 화산은 특별하고 이국적인 사례를 나타냅니다. 매우 뜨겁고 고도로 산화된 가스가 (높은 공기 함량 때문에) 증기 상태에서 안정적인 Au와 함께 유출되기 때문입니다.
만약 높은 fO2에서 Au(g)만 안정하다면 값, Au는 포화 값에 도달하면 증기에서 침전하기 시작합니다. 후자는 반응 Au(c)= > Au(g) (GASTHERM 데이터베이스, Symonds 및 Reed, 1993)에서 계산할 수 있습니다:
log fAu = 6.72 - 19150/T (4)
이 의존성은 대부분의 화산 가스에서 측정된 µg/kg ((10^-7 bar) 농도에서 화산 증기의 Au(g)가 800°C 이상에서 높은 O2 휘발성에서 침전하기 시작해야 함을 나타냅니다. 실리카 튜브에 들어가기 전에. Colima 실리카 튜브에서는 Au가 550-600°C의 좁은 온도 구역에서만 발견되었습니다. 이에 대한 두 가지 주요 이유가 있습니다:
1. 콜리마 화산 환경에서 AuS(g) 및 AuH(g)는 600°C까지 안정적으로 존재할 수 있으며, 실리카관 내부의 산화 상태는 단순한 기체 또는 광물 완충 작용(gas/mineral buffering)보다 기체 반응에서의 동역학적 효과(kinetic effect)로 인해 더 복잡하게 조절됩니다. 콜리마에서는 화산가스와 공기의 혼합이 매우 얕은 깊이에서 일어난다고 추정됩니다. 실제로 기체 크로마토그래피 분석을 실시한 일부 시료에서, 응축되지 않는 기체(non-condensable gas) 내에는 항상 공기가 존재하였고(최대 99mol%), 동시에 비교적 높은 양의 수소(H₂, 0.01mmol/mol)도 검출되었습니다. 이 H₂ 농도는 헤마타이트-마그네타이트(hematite–magnetite) 완충계와 평형(fugacity)이 맞춰진 값과 거의 일치하며, 이 H₂ 분압 조건에서 AuS(g)는 700°C 이하, AuH(g)는 870°C 이하에서 안정적으로 존재합니다(Fig. 3). 반면, 콜리마화산 실제 기체에서 측정된 산소(O₂) 농도에서는 AuS(g)와 AuH(g)가 안정적으로 존재하지 않습니다.
그림 3. fSO2 =0.01 bar인 가스에 대한 산화 상태 및 온도에 대한 AuH(g), AuS(g) 및 Au(g)의 안정성을 보여주는 다이어그램. 참고로, 페이얼라이트-마그네타이트-석영(FMQ), 적철석-마그네타이트(HM), Cu2O/CuO 및 S-가스 버퍼의 안정성 경계도 표시되어 있습니다. RH=log(x H /xH O).
2. 휘발성 Au 종은 AuH(g), AuS(g), Au(g)로 운반되지만, 높은 fO2에서는 AuClx(g), Au(OH)x(g), 기타 할로겐화물, 황산염 등과 같은 다른 종이 안정할 수 있습니다. 그러나 열역학적 데이터는 이러한 종에 대해 부족하며, 해당 평형 계산은 ''향후 실험 및 이론적 연구를 기다려야 합니다'' (Gammons and Willams-Jones, 1997).
그림 4. 1기압의 총압력에서 단순화된 화산 가스의 냉각에 대해 계산된 Au 종, H2 및 O2의 평형 농도. 가스는 H2O, H2, SO2, SO3, H2S, S2, O2 및 Au 종을 포함합니다. 초기 900°C 가스에서 총 Au의 몰 분율은 2 x 10^-11입니다(응축물에서 측정된 평균 값인 0.2 µg/kg에 해당). (A) 초기 fO2 =0.1 bar(공기와 혼합)로 닫힌 시스템 냉각; (B) Cu2O/CuO 산소 버퍼를 사용한 열린 시스템 냉각; (C) 가스를 사용한 열린 시스템 냉각 버퍼링(fSO2 = fH2 S). (D) 적철석/자철석 fO2 버퍼를 사용한 열린 시스템 냉각. 이 다이어그램은 실리카 튜브에 들어가기 전에 Au가 고도로 산화된 Colima 증기에서 800°C 이상에서 침전되어야 함을 보여줍니다. Au 침전의 관찰된 온도 범위는 HM-버퍼링에 가까운 fO2에서의 냉각에 해당합니다.
표 5. 총 Au 농도(g/kg)와 광물 완충체(FMQ, NNO, HM), 황 기체 완충체(S-gas buffer), 그리고 높은 산소분압(Cu₂O/CuO 완충체 및 fO₂=0.1 bar 닫힌계) 조건 하에서 금 침전 온도의 상관관계를 분석하였습니다. 기체 완충체 라인은 fSO₂ = fH₂S = 1과 10의 두 값을 나타냅니다. 이 그래프는 HM 완충 조건에서 금 침전 온도가 기체상 내 전체 금 농도에 매우 민감함을 보여줍니다. 실리카관 내부에서 금이 침전하려면 기체 내 금 농도가 0.1~1.0 mg/kg 범위에 있어야 합니다.O₂가 풍부한 기체나 고도로 환원된 FMQ 조건에서는 기체 내 mg/kg 농도 범위의 금이 실리카관에 들어가기 전에 침전이 시작되어야 합니다. 반면, 기체 냉각 자체(기체 완충체) 또는 NNO 조건에서는 금 침전이 더 낮은 온도에서, 즉 실리카관 ‘냉각’ 말단 근처 또는 그 이후에 발생합니다.
900°C에서 출발하는 단순화된 화산 기체의 냉각 과정을 수치 평형 계산법으로 모사하였으며, 이때 산화철/자철석(hematite/magnetite, HM), Cu₂O/CuO, 그리고 (fSO₂/fH₂S=1) 기체 완충체에 의한 조절과 O₂가 0.1 bar인 닫힌계 조건을 가정하였습니다. 높은 산화 상태를 모사하기 위해 Cu-산화물 완충체가 사용되었으며, 이 경우 Au(g)가 안정한 조건입니다(Fig. 3). Fig. 4(A–D)는 초기 Au 농도 0.2 mg/kg(콜리마 응축물의 Au 농도에 해당하는 몰분율 2 × 10⁻¹¹) 및 fSO₂=0.01 bar에서 Au 기체 종의 냉각에 따른 시스템 변화를 보여줍니다. 높은 fO₂ 조건에서는 800°C 이상에서 Au가 침전하기 시작하며, 이는 실리카관에 진입하기 전입니다. fH₂=10⁻⁵ bar(HM 완충체)에서는 500~600°C 사이에서 Au가 침전되며, SO₂/H₂S 기체 완충체에 의해 fH₂가 조절될 경우 약 400°C 이하, 즉 실리카관 내의 ‘저온’ 구간 또는 실리카관 바깥 부분에서 Au가 침전됩니다. Fig. 5는 열린계(HM, FMQ, Cu₂O–CuO, 기체 완충체 포함) 및 닫힌계(fO₂=0.1 bar)에서 기상 내 전체 Au 농도와 금 침전 온도 간의 관계를 나타냅니다. HM 완충 조건에서는 Au 몰분율이 10⁻¹⁰에서 10⁻¹¹ 범위 내에서 변화할 때, 침전 온도가 800°C에서 400°C 사이로 매우 민감하게 달라짐을 보여줍니다. 실제 관찰된 550~600°C 온도 구간은 몰분율 2 × 10⁻¹¹ 또는 약 0.2 mg/kg에 대응하며, 이는 콜리마 기체에서 측정된 Au 농도와 유사합니다. Cu₂O–CuO 완충 조건 및 닫힌계와 같은 고도로 산화된 조건에서, Au 침전 온도는 포화된 Au 기체의 분압 온도 의존성(식 (4))과 일치합니다. 한편, FMQ 완충 조건과 같은 고도로 환원된 상태에서는 금속 침전 온도가 더 높은 값으로 이동합니다. 그러나 NNO 및 기체 완충 조건에서는, Au가 상당히 낮은 온도에서 침전되기 시작합니다.
요약하면, Au(g), AuS(g), AuH(g)를 포함하는 시스템은 Au 침전과 관련하여 기체상의 산화 상태에 매우 민감하며, 여타 휘발성 Au 종을 포함시키는 것이 이 민감성을 ‘안정화’시킬 가능성이 있다고 판단됩니다.
5. 결론
본 논문은 800°C의 고온 화산 증기에서 실리카관 실험을 통해 금(Au) 침전이 최초로 발견되었음을 보고합니다. 열역학 계산을 활용하여 콜리마 화산의 푸마롤에서 분출되는 고도로 산화된 화산 기체+공기 혼합물에서 금 침전의 온도, 산화·환원 상태 및 농도 제한 조건을 평가하였습니다. 휘발성 금 화합물 중 잠재적으로 안정된 종에 대한 열역학 데이터 부족으로 계산에는 상당한 불확실성이 존재하지만, 다음과 같은 결론을 도출할 수 있습니다:
순수 금은 콜리마 화산의 고온 고산화 증기에서 삼각형 혹은 오각형의 얇은 판, 오각기둥, 팔면체 형태로 5~40㎛ 크기로 550~600°C 범위에서 바나듐(V)이 풍부한 Na-K 황산염과 함께 침전합니다.
침전 온도 범위와 관찰된 금 농도는 자철석-산화철(magnetite–hematite) 완충계에 의해 제어되는 fO₂ 상태에서 모델링한 Au 거동과 잘 일치하나, 관측된 기체 조성과는 부합하지 않습니다. 이 불일치는 본질적으로 화산 기체+공기 혼합물 내 비평형 상태(자유 H₂와 자철석-산화철 완충계 산화환원 상태의 공존하는 자유 O₂) 때문이거나, 잠재적으로 안정한 산화된 휘발성 Au 종에 대한 열역학 데이터 부족으로 인한 계산 불확실성에 기인한 것으로 해석됩니다.
AuS(g), AuH(g), Au(g)만 포함하는 시스템의 금 침전 거동은 기체상의 산화 상태에 대해 매우 민감하며 복잡한 양상을 보입니다. 금 침전 온도는 고도로 환원된 환경과 고도로 산화된 환경에서 유사하게 나타납니다.
👤 작성자
문지기 baibel
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문지기 baibel
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🌐 논문 링크
링크: https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0883292799000529